柔性电子产品的激光传输、打印和组装技术2

颗粒在线导读：据悉，本文综述了这些基于激光的柔性电子产品生产技术的最新进展，重点介绍了激光剥离、激光辅助打印和激光辅助转移打印技术的关键进展。本文为第二部分。

3.1基于GaN热化学分解的激光剥离过程

最广泛使用的LLO技术是基于GaN在吸收界面的热化学分解。氮化镓是一种Ⅲ族氮化物半导体，由于其宽brand-gap特性，在光电子行业显示出巨大的潜力。GaN基器件必须在蓝宝石衬底上制作。最近，这种 LLO 已被深入研究，用于将 GaN 基器件转移到新的衬底上。通过替换原来的蓝宝石衬底，GaN 基器件将具有更好的导热性和导电性，这是一种简单且提高设备性能的实用方法。通过KrF准分子激光器的扫描过程，可以实现蓝宝石衬底上GaN结构的释放。由于带隙的差异，GaN将吸收大部分激光能量，而蓝宝石对辐照是透明的。吸收将导致GaN界面处的温度迅速升高。当界面温度达到800°C以上时，GaN开始分解为金属镓和氮气。然后可以通过重熔金属或用HCl腐蚀金属来释放GaN基结构。

基于应变隔离设计和模块化组装的机械自适应应用：a）基于模块化组装的微流控天线集成，基于应变隔离方法设计同位素载体，b）条带长度对天线的应变由有限元模拟给出，c) 双轴拉伸模块化天线和单轴拉伸单个天线的应变模拟。

采用应变隔离设计，将双轴张力转换为单轴张力，使微流控天线能够在复杂的工作条件下工作。其核心思想是通过使用间隙或更软的材料在基板中嵌入隔离带（上图a）。微流控天线仅沿隔离带承受拉伸应变。隔离带的长度决定了双轴拉伸的隔离效果，天线的整体应变随隔离带长度单调减小；图b显示了施加50%应变情况下的有限元模拟结果。

人们已经做了大量的研究来选择合适的激光加工参数，以避免出现影响释放GaN电子/光学特性的缺陷。已经发现，激光扫描速度可以改变GaN薄膜的结构质量。GaN和蓝宝石衬底之间的粘附强度与紫外激光辐照的能量密度密切相关。通常，GaN分解形成的过度释放应力和氮气蒸发压力是GaN薄膜中产生应力和开裂的最可能解释。因此，分解区域需要尽可能薄，以降低氮的蒸汽压，并避免损坏GaN薄膜的晶体质量。为了降低对LLO工艺的要求，提高效率和质量，在GaN和蓝宝石之间插入牺牲层用于工艺优化。InN/InGaN的超晶格被用作牺牲层。脉冲红外激光照射可以从顶部穿过GaN层，但会被InN层强烈吸收，从而导致牺牲层的受控分解，然后容易分离出高质量的GaN膜。另一个尝试是将CNT束插入GaN蓝宝石界面。由于碳纳米管具有更高的激光吸收，碳纳米管作为一个强大的加热丝来传导热量，从而提高GaN温度，从而降低LLO的激光阈值。

无线应变传感器拉伸40%有限元模拟与实验结果的比较。

结合转移打印技术，通过LLO将GaN基器件转移到柔性衬底上，可以制备高性能的柔性光电子器件。该策略克服了生长基质固有刚性和所需机械柔性之间的矛盾。GaN基器件的机械柔性可用于性能调谐或传感。为了实现性能可调性，如图4a所示，通过使用LLO在PET衬底上转移GaN薄膜，开发了一种自供电UV光开关。该器件在无外部电源的情况下具有良好的响应度和检测率，开关比大，灵敏度高。更重要的是，LLO技术可以很容易地使光开关灵活到可以实现应变调制。通过施加1%的小应变，压电光电效应在0V下将UV开/关比提高到154%。在传感方面，LLO被用于制造由GaN压电纳米发电机和LED组成的高灵敏度柔性运动传感器，如图4b所示。其工作机制基于柔性GaN薄膜中产生的不对称极化，这使得产生的电压/光与弯曲运动之间具有高度相关性。如图4c所示，两个传感器测得的应变均反映为输出电压和电致发光强度，显示出较高的应变测量精度。

图4 a）由LLO制造的柔性自供电GaN基UV光开关器件的示意图。b）使用基于LLO的柔性GaN纳米发电机制造的运动检测传感器的工作过程示意图。c） LED获得的归一化电致发光强度和纳米发电机在不同应变条件下产生的输出电压。d）通过LLO和直接转移工艺制造的柔性GaN LED的照片。e）由三条独立条纹组成的柔性点阵式微型显示器结构示意图。f）曲率半径为0.5 mm的高度柔性LED的照片。

LLO工艺在柔性LED（FLED）的制造中有更广泛的应用。在LLO工艺之后，采用不同的临时支架和后LLO传输介质来拾取GaN LED，以便进一步加工和组装，例如热释放带（TRT）、硅处理晶片和粘性控制的PDMS弹性印章。为了提高生产成品率和稳健性，提出了一种直接转移工艺，在LLO之前，通过将柔性基板预先连接到LED器件来制造FLED阵列。上述方法允许将图案化GaN LED可靠地转移到柔性衬底上。图4d展示了上述方法在制造柔性GaN基LED器件中的可用性。此外，LLO工艺还可以进一步提高LED发光区域的大小和曲率限制。开发了一种选择性区域LLO工艺来制造可弯曲的LED条带。

如图4e所示，由于处于独立状态，超薄LED条的可用柔性可以通过不依赖额外的柔性基板来增强，而剩余部分仍然牢固地连接到其原始基板上以进行机械支撑。这种长度为20 mm的FRED条纹甚至可以弯曲到180°以上。另一项最新研究极大地提高了基于LED金字塔阵列的FRED的灵活性。金字塔阵列正面朝上转移到柔性基板上，从而提供优异的机械稳定性。金字塔结构之间的弹性间隙填充物在弯曲过程中可以承受较大的应变，也确保了超柔性。在最小曲率半径为0.5 mm（图4f）之前，设备性能没有明显下降。这些演示为下一代柔性显示器和视觉应用提供了具有超变形能力的GaN光电子技术的机会。

基于LLO的柔性光电器件最令人兴奋的应用是微型发光二极管（µLED）。LLO工艺可实现微型、高效、超薄（略大于6µm）µ-ILED，横向尺寸≈1 mm × 1 mm ~≈25µm × 25µm。制造程序始于GaN的高质量外延生长，并被蚀刻到蓝宝石衬底上的方形岛上。LLO用于释放完成的设备，并结合转移打印进行组装。图5a展示了绑成结的PET带上的µ-LED（12个设备）阵列的超级可变形性。这种µ-ILED在被动冷却方面具有显著优势，因为其在热量传播方面具有良好的小尺寸效应，这表明其在需要植入体内的生物集成传感器和致动器中具有潜在的用途。因此，通过整合这些微管，需要植入内部组织的生物集成设备可以实现空间精确、细胞级的光子传输，具有高效的热管理、有限的组织损伤，并将体内长期操作的炎症降至最低。一项重大进步是一种多功能、可植入的光电装置，它可以在大脑内引导光线，并在不受强制光线轨迹限制的情况下测量生理功能，如图5b所示。

图5 a） 4 mm×15 mm PET带上的µ-LED阵列（12个设备），绑成一个结，以说明其可变形性。b）一种多功能、可植入的光电设备，以倾斜的分解图布局，显示了包含GaNµ-LED的各种组件。彩色SEM是GaNµ-LED。c）同时给药和光刺激期间的光流体神经探针。插图是该探头（顶部）和传统金属套管（标尺=1 mm）的比较。d）一张附着在人指甲上的GaN蓝色µ-LED阵列的照片。e）一张高密度µLED阵列在活体小鼠大脑上发光的图片。

图5c显示了无线光流体神经探针，该探针将超薄、软微流控药物输送与细胞级微管阵列相结合，比传统套管小几个数量级。为了实现足够的功率效率和热稳定性以实现工业化，最近，人们展示了高性能柔性垂直µ-LED。这些µ- led在光功率、寿命和热稳定性/机械稳定性方面具有突出的性能。如图5d所示，这些µ-LED阵列可以附着在人的指甲上，并且工作稳定。此外，这些µ- led成功地在活老鼠大脑上发光，没有严重的组织损伤，如图5e所示。这些高性能的µ- led可以被开发为未来生物医学应用的必要工具。

3.2基于聚酰亚胺激光烧蚀的激光剥离工艺

聚合物基片在柔性电子器件中发挥着越来越重要的作用。LLO被进一步开发用于通过激光烧蚀聚酰亚胺（PI）从刚性基板释放电子，称为激光释放塑料上的电子（EPLaR）技术。近年来，这种LLO已经在微电子制造领域得到了很好的发展，尤其是在柔性显示制造领域。对于柔性显示器的制造，电路层（主要是TFT）的背板不再在刚性基板上制造，而是在柔性聚合物上制造。然而，这一特点使其制造过程成为重大的技术挑战。特别是，用于柔性显示器的柔性基板过于精致，无法用传统半导体加工设备进行加工。因此，在刚性玻璃载体上制造器件并在最终工艺步骤中分离成品器件提供了一种生产柔性器件的替代方法。

已经开发出用于从刚性载体上释放柔性基板的各种分离策略，例如使用可释放粘合剂、由脉冲电场触发的焦耳加热诱导剥离和使用弱粘附脱粘层。与其他分离策略相比，该策略具有独特的优势。首先，基板尺寸没有限制，因此LLO可用于大面积应用。其次，发布过程直接简单，无需额外的处理步骤。第三，这种方法具有无与伦比的高产量。通过宽光束，一个包含65英寸柔性显示屏的大型玻璃载体（730毫米×920毫米）通过在几秒钟内仅施加几千个激光脉冲而被快速、轻轻地分离。

不仅在柔性显示领域，EPLaR技术还具有生产柔性器件的巨大潜力，因为它具有从透明基板上剥离预制器件的独特能力。该技术在简化柔性电子器件制造方面具有显著优势。如图6a所示，该技术首先在透明衬底上旋转和固化一层PI薄膜，然后在其上依次制造器件层。该PI层将作为上层设备的底层。由于PI可以承受高达400°C的高温，因此它可以承受最传统的CMOS/MEMS工艺。一束成形的激光束穿过透明基板照射到PI/玻璃界面上。在扫描过程之后，上部器件从衬底上释放，因此可以容易地从刚性状态转变为完全柔性，如图6b所示。界面聚合物的激光烧蚀是导致这些过程的原因。由于高光子能量，紫外激光被发色团强烈吸收，发色团可以通过电子跃迁到激发态在聚合物中充当吸收中心。含有这些发色团(苯环和羰基)的PI表现出很强的吸收能力。

图6 a）使用EPLaR技术制造柔性电子产品的示意图。b）使用ePolar发布的图层堆栈的照片。c）低激光注量（比例尺=500 nm）激光辐照后PI-玻璃界面微观结构的SEM图像。d） LLO工艺后在超薄PI膜上制备的柔性应变传感器的照片。插图是传感器两个电极之间的电阻测量值，显示出有限的变化。

在某些情况下(主要是深紫外光)，当激发能等于电子的结合能迫使分子碎裂时，被激发的分子可以达到不稳定状态，这被认为是光化学反应。然而，有时吸收的激光能量会导致聚合物快速加热。当能量密度（温度）足够高时，就会发生碎裂，从而形成小的挥发性分子。在这两种情况下，烧蚀的PI的厚度均为几十纳米，导致PI-玻璃界面处形成气体产物，导致分离。光/热穿透深度只有几百纳米。因此，PI厚度可以减小到仅几微米，这可以使相邻的器件层完全不受光学/热损伤的影响。通过减小PI厚度，可减小柔性装置的总厚度以获得增强的柔性。

揭示了激光烧蚀界面聚酰亚胺的过程机理，激光烧蚀界面聚酰亚胺会在聚酰亚胺和玻璃基板之间产生气体产物。这一特性使得超薄PI薄膜的LLO现象明显不同于厚膜。研究发现，与较厚的薄膜相比，超薄PI薄膜（<5µm）的加工窗口非常窄，这对LLO来说是一个挑战。气体产物的数量主要由使用的激光通量和扫描速率决定，决定了超薄PI膜LLO过程的结果，从残余粘附到褶皱或开裂。如图6c所示，在气体产物不足的情况下，激光照射后，在PI-玻璃界面观察到纳米柱结构，并相应保留了一定的残余界面结合强度。

然而，由于激光注量过大而产生的过量气体产物会导致薄膜翘曲或断裂。在激光烧蚀过程中，固体PI转化为初级气体产物，导致体积突然膨胀并伴随冲击波，这对于超薄PI薄膜来说是难以承受的。为了测量这种机械冲击波产生的冲击力进行了实验，冲击力应低于薄膜结构的损伤阈值。发现低激光注量（<100 mJ cm−2308 nm XeCl准分子激光器）大大降低了超薄层（<5µm）的冲击力。还研究了激光注量和扫描速率对分层PI膜变形的影响。为了评估分层膜的变形，测量了LLO后分层PI膜产生的凸起气泡的高度。

结果表明，PI薄膜的起皱是由于气体产物的冲击作用导致薄膜发生塑性变形所致。这些发现进一步证实了气体产物在这种过程中的重要作用。基于低能激光脉冲多次照射的多次扫描策略被证明是实现超薄PI薄膜可靠LLO工艺的有效方法。如图6d所示，从玻璃基板上释放后，在超薄PI膜（2µm）上制备了柔性应变传感器，没有任何损伤和褶皱。尽管电阻应变传感器对设备本身的变形高度敏感，但发现LLO后柔性应变传感器两个电极之间的电阻变化有限（小于5%）。这表明，这种LLO工艺为实现大面积超薄柔性电子器件提供了一条有吸引力的途径。

来源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

参考文献：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.