柔性电子产品的激光传输、打印和组装技术4

颗粒在线导读：据悉，本文综述了这些基于激光的柔性电子产品生产技术的最新进展，重点介绍了激光剥离、激光辅助打印和激光辅助转移打印技术的关键进展。本文为第四部分。

4激光辅助打印技术

功能材料的沉积和图案化是制造柔性电子器件的关键步骤。电子产品的非光刻制造技术一直是柔性电子技术中最新兴的领域。这些技术要求能够在柔性基板上以低成本和高吞吐量制造中等性能的电子产品。溶液可加工电子材料的制备和性能的发展为打印柔性电子器件提供了可能性，柔性电子器件在纯加性操作、与大面积衬底的兼容性、低温工艺、保形制造能力和成本效益方面具有独特的优势。电导体和功能材料通过喷墨打印、电流体打印、丝网打印和微接触打印等技术直接沉积在柔性基板上。然而，所有这些技术在油墨材料的选择上都有局限性。此外，油墨性能，如粘度、附着力、分离性能和干燥速度，对最终沉积质量有重大影响，如沉积过程的稳定性、形状和横向分辨率。这一特性限制了大部分功能材料的使用，并限制了打印电子产品实现更好的性能。高性能打印柔性电子产品要求沉积的功能材料具有最小的特征尺寸、低缺陷和保持高功能特性。

使用转移打印制作的设备的一些示例。（a）透明碳纳米管晶体管。（b）塑料衬底上的GaN晶体管。（c）可拉伸基板上的LED。（d）带有印刷电子元件的OLED显示屏。（e）超薄硅太阳能微电池。（f）半球形电子眼照相机。

一些激光辅助打印技术已经被开发出来，可以像传统的打印方法一样，在柔性基板上直接沉积和形成多种功能材料的图案。与传统方法相比，它们在材料相容性、过程可控性和特征尺寸（分辨率）方面具有更好的性能。这些技术不会出现喷嘴堵塞和材料兼容性差的问题，允许使用范围更广的材料，从低粘度流体到固体，甚至整个结构。此外，沉积像素的大小和形状以及沉积频率主要由激光束决定，激光束可以通过激光设备和光学元件的设置进行精确控制。这些特性极大地克服了传统打印技术的主要缺点，为柔性电子器件提供了一条有前途的制造路线。

LIFT是一种主要的激光辅助打印技术，允许在不改变特性的情况下，将多种功能材料/结构沉积到用户定义的高分辨率图案中。将讨论该工艺的基本特征及其在柔性电子中的相关应用。此外，与LIFT不同的是，其他一些技术仅限于特殊用途的特定材料，如直接打印生物可吸收电子产品和碳纳米管图案。

4.1用于打印柔性电子产品的LIFT

图11a说明了LIFT过程，包括三个主要组成部分:施方、受方(衬底)和激光脉冲。在透明基板上制备沉积材料的薄膜(0.1-100µm)。当激光脉冲通过基板照射并被施方材料吸收时，会发生激光-材料相互作用，导致施方材料的相位或流变特性发生变化，从而使少量施方材料得以转移。如图11a-I所示，当转移的材料处于固相或粘度非常高时，该转移过程主要由施方材料的机械破坏引起或由流体运动主导。激光能量被少量施方材料吸收，从而产生热应力，或烧蚀，在界面处产生高围压，以破坏和推动辐照供体材料。图11b是从代表上述过程的高粘度银纳米悬浮液转移过程的高速视频中提取的静止帧图像，这也表明喷射材料（像素）的大小和形状非常接近激光光斑。

相比之下，当转移的材料是粘度范围广泛的液体材料时，这种情况主要由流体运动控制，如图11a II所示。激光被液体吸收，产生空化气泡，形成射流，无需喷嘴即可转移供体材料。图11c是喷射流传输过程的代表性图像，显示了喷射过程。流体微射流的大小也与激光束的大小相对应，激光束的大小易于控制和改变。基于上述特征，LIFT在制造柔性电子产品方面有几个显著的优势。首先，受体（衬底）的选择对施主材料（衬底无关）的转移过程几乎没有影响，这为直接打印柔性电子器件提供了用柔性衬底取代刚性受体衬底的可能性。第二，LIFT可以打印高粘度的非牛顿油墨，这使得材料的选择范围更广，限制更少，从而实现沉积材料更高的功能特性，例如，高粘性粘合剂，允许不相容材料和当今具有高技术兴趣的纳米结构材料（纳米纤维、纳米管或纳米线）之间的互连。第三，与实际喷嘴喷墨打印相比，利用先进的光学技术结合超短脉冲激光，可以更容易地将尺寸缩小到微米尺度的微小激光束实现高分辨率。此外，通过调整激光的能量密度和光束尺寸，可以在现场灵活地控制打印分辨率/喷射体积。

图11 a）典型提升过程示意图。转移过程主要由材料的机械破坏引起（I）或由流体运动主导（II）。b）从高粘度转移银纳米悬浮液的高速视频中提取的静止帧图像。c）从N-methyl-2-pyrrolidone上喷射演变的图像。

理想的情况是，供体材料平稳地落在接收器基板上，而不会损坏其功能、丧失特征分辨率和产生碎片。LIFT工艺还有很多变化，可以在不改变性能的情况下与更广泛的功能材料兼容，例如基质辅助脉冲激光蒸发-LIFT和具有中间层的LIFT。最常见的改进是使用中间（吸收）层，首先沉积在透明基板上，然后转移材料。中间层可以吸收激光辐射，以保护施方材料免受直接激光照射。此外，该层可以通过激光烧蚀/蒸发中间层的方式（动态释放层LIFT184）或激光与中间层相互作用的另一种方式（泡罩驱动的LIFT185）来帮助轻轻推动供体材料。为了上述目的，人们开发了一些新型聚合物。与标准PI相比，这些聚合物含有不耐光化合物，如三氮烯和戊氮二烯化合物, 很容易分解成氮气和其他气体产物。三氮烯聚合物具有更高的吸收系数、更低的烧蚀阈值和更清洁的烧蚀表面，没有碎屑，这对于中间层的选择更为理想。上述改进的优点是，激光脉冲吸收较弱的材料或在激光辐射下可能受损的材料可以适应提升过程。因此，LIFT可以与高性能打印电子产品（柔性电子产品的主流方向之一）的敏感功能材料（主要是有机物）兼容。

LIFT可以打印具有高导电性的材料，在打印和柔性电子领域有着巨大的应用潜力。对于打印金属线条，一种方法是直接用金属纳米颗粒打印商业油墨的低粘度液体。重要的进展是，高粘度的银墨也可以通过LIFT打印，它克服了喷墨打印的问题，如特征扩散、卫星液滴和低沉积质量。如图12a所示，打印了一对仅相隔50µm且边缘清晰的银线。通过连续一致地转移具有明确形状的商业银膏的3D像素（体素），可以进一步提高质量。高粘度银纳米膏端对端连接的宽矩形体素如图12b、c所示。这种改进可以获得具有极高清晰度的窄线。转移的方形体素的大小可以控制在几微米（2.5µm×2.5µm）到数百微米（500µm×500µm）之间。通过使用不同的连接几何形状，可以实现长距离打印导电线（20µm宽的银线长达3 mm）。这种能力使LIFT成为在电子设备中打印金属组件的强大工具，并允许使用聚合物基底进行灵活的电子应用，这已在柔性太阳能电池、可伸缩和透明电极上打印自由形式的金属化图案中得到证明，用于柔性微电极制造的柔性PDMS基板上的二茂铁像素和线条，以及一张纸上的湿度传感器设备。

图12 a） TFT器件的SEM图像，带有基于提升的打印顶部接触源/漏电极。b） LIFT打印线的SEM图像由40µm宽的高粘度银纳米膏矩形体素组成，以简单的端到端图案连接。c)通过同余转移方形体素到一起的体素链制造过程示意图。插图是厚度为400 nm的2.5µm×2.5µm体素的SEM图像。d）电容式化学传感器阵列的制造过程示意图，该阵列具有256个传感点，通过提升技术在每个微传感器顶部打印不同的聚合物制成。e）发光二极管（OLED）的示意图，由多层结构组成的施主材料通过一步提升制成。f）柔性气体和温度传感器通过PI（左）和纸张（右）上的提升打印。

除了打印导电材料，LIFT还可以打印不同的电子元件。大量实验表明，使用复合氧化物和金属/金属氧化物纳米复合材料打印电容器、电感器和电阻器是可能的。此外，许多功能材料可以通过LIFT沉积和图案化，用于电子器件中的化学传感应用，例如敏感聚合物和氧化石墨烯。代表性地，制造了一个具有256个传感点的电容式化学传感器阵列（图12d）。使用提升技术沉积了各种对湿度和挥发性有机化合物敏感的聚合物，用于传感。这次演示突出了LIFT的能力，它可以在非常有限的区域内适当地沉积特定的功能材料，以实现设备的小型化。

此外，敏感有机物已被打印用于制造有机电子学，如微电容器、有机薄膜晶体管（OTFT）和有机发光二极管（OLED）。聚合物发光二极管像素的图案化沉积是通过LIFT将两种不同的材料（聚芴和铝）以单独的步骤依次转移来实现的。更重要的是，提升过程允许固相中多层结构的一步转移。如图12e所示，提升过程在一个步骤中冲出了多层小分子Alq3 OLED。使用三氮烯聚合物作为动态释放层保护发光材料免受热或光化学损伤，以避免器件性能退化。一个值得注意的演示已经证明了LIFT用于打印纳米结构材料的多功能性，这在柔性电子应用中非常有前景。

（顶部）一个带有4根柱子的图案化图章从施主基板上取墨并将其转移到接收基板上，（中间）3个打印周期的结果显示了在接收基板上展开的致密施主基板上的墨水，以及（底部）代表性微型LED的SEM图像，按顺序显示，（左）施主基板在取墨前，（中）从硅衬底上取出后，以及（右）在接收衬底上转移打印后。

在柔性（PI和纸）基板上，通过打印两种不同粒径的纳米结构材料墨水（碳纳米纤维作为气敏材料，银墨水作为交指电极），制作了一个可操作的气体和温度传感电路（图12f）。与其他打印技术相比，这种方法具有显著优势，因为它可以拓宽纳米结构材料的范围，这些材料可以直接打印，而无需事先修改决定其独特功能特性的油墨配方（粒径/纵横比）。上述示例反映出，与传统技术相比，提升工艺允许更广泛的材料选择和更简单、灵活、廉价的制造方式。上述打印设备的另一个重要优点是，可以在不同类型的大面积、轻量化和柔性支架上打印，例如用于柔性电子应用的纸张、PI或PET。

IFT的一个显著能力是，可以控制边缘清晰的传输体素的几何尺寸与入射激光光斑相同。这一特性可以通过改变入射激光光斑的形状来任意塑造转移到设计元素的体素，这对于需要图形化薄膜结构和/或不需要光刻工艺的独立结构的嵌入式和柔性电子产品的应用非常重要。打印不同宽度(8-75µm)、环高(1-10µm)和键长(8-100µm)的Freestanding银互连，将嵌入的模具互连。这些互连可以弥合嵌入式组件/电路之间的窄间隙和高度差异。通过在相同的位置重复LIFT过程，将体素逐个堆叠，就可以制造出平面外的微结构，如金字塔(图13b)。这种技术也被用于制造可以沿边缘折叠的3D微结构(图13c)，以在两个正交平面之间建立连接。生成顶部到一侧互连的能力对于紧凑的3D微组装至关重要。这些演示展示了LIFT在介观/微观范围内实现具有特征尺寸的复杂3D结构的能力，这是柔性电子和材料科学中一个快速发展的研究领域。

图13 a）非接触式3D提升过程的演示。b）由LIFT打印的微金字塔。c）在边缘上顺序打印的体素阵列的SEM图像，以形成共形互连。d）硅基片上方形网格的SEM图像，由空间光调制器使用单个激光脉冲通过LIFT打印。e）一组硅上的三个互连图案，每个图案用一个激光脉冲打印。

另一个显著的进步是，借助于使用空间光调制器的激光脉冲的可变轮廓，可以在一个步骤中打印复杂的结构。空间光调制器，也称为数字微镜装置（DMD），可以将激光束转换为任意形状。将激光束的快速整形能力与激光脉冲和基板运动的同步控制相结合，可以实现高度并行、快速可重构的打印过程。由于在交叉点上沉积了多余的材料，用传统技术打印的网格重叠线的分辨率通常不令人满意。通过使用成形的激光束，一个激光脉冲就可以打印出整个网格图案。图13e中的三种互连类型由三个单独的脉冲打印，每个脉冲针对每个图案进行动态重塑。这两个例子表明，使用空间光调制器的LIFT可能是大规模生产打印柔性电子产品的潜在破坏性技术，因为它可以将串行打印过程转换为并行打印步骤，从而大大提高效率、设计灵活性和分辨率。

在曲面上打印的示例，（左）在单个1 mm陶瓷球体上打印，（中）在500μm硅珠的非均匀阵列上打印，以及（右）在液体NOA液滴上打印。（比例：在所有的显微照片中，打印的正方形有100μm的边。）

4.2生物可吸收电子产品用Zn导体的激光辅助打印

生物可吸收电子学（或称瞬态电子学）可以溶解在水或体液中，作为生物医学应用的植入式设备，正在成为柔性电子学的主要发展方向之一。一种新的激光辅助技术可以直接在生物可吸收聚合物基质上打印生物可吸收导体，如图14a所示。连续波（CW）激光照射玻璃基板。激光扫描后，Zn NPs可以以高结晶度沉积在接收Na CMC基板上，如图14b所示。该方法利用激光诱导蒸发——在有限的间隙中冷凝，从而快速打印和烧结Zn纳米颗粒。打印出的Zn线的代表性SEM图像显示了40µm的可用线宽和亚微米厚度，如图14c所示。这种方法的多功能性和效率通过直接打印网格图案得到了证明，如图14d、e所示。图14e中的手掌大小的网格图案可以在数十秒内制作，这得益于用于高速扫描的检流计。印制的Zn导体在导电性能、机械耐久性和水溶性方面表现出良好的性能。这种低成本、高质量的制造技术有望促进生物可吸收电子设备的商业化。

图14 a、b)Zn导体激光打印工艺示意图及技术说明。c)激光打印Zn迹线SEM图像:Na-CMC俯视图和Na-CMC截面图。环境条件下激光打印Zn图案的照片，分别为栅格和手掌大小的瞬态器件阵列。

4.3激光辅助干转移技术用于真空碳纳米管的转移和图形化

人们普遍认为，碳纳米管（CNT）具有优异的电性能和显著的机械弹性，这表明其可能在柔性电子器件中用作电极材料。不幸的是，常见的柔性基板与CNT生长所需的高温不兼容。为了将碳纳米管转移到常用聚合物上，人们采用了各种转移技术。然而，这些技术仍然需要额外的图案处理步骤。激光辅助干转移技术（LADT）允许将垂直排列的碳纳米管（VACNT）转移到柔性聚合物基底上，并同时快速形成图案。图15a显示了激光辅助VACNT转移过程的图示。在激光扫描过程中，激光诱导的热效应使界面附近区域的聚碳酸酯（PC）流态化，因此液体或部分粘性聚合物可以在外加压力的帮助下通过毛细管力快速渗透到纳米管尖端。与PC相比，真空碳纳米管具有更高的光学吸收率和热导率，因此，大部分激光产生的热量将通过碳纳米管传导到下面的硅衬底上。

图15 a）激光辅助真空转移过程的图示。b） PC上转移的VACNT的SEM图像（斜视图）。插图显示了撕开聚合物膜（比例尺=400 nm）后，VACNT-PC焊接界面附近横截面上的高倍SEM图像。c） PC上网格图案真空碳纳米管的SEM图像（俯视图）。d）转移真空碳纳米管的照片。插图是标记区域中图案的SEM图像（比例尺=400µm）。e）相对电容和等效串联电阻是弯曲循环次数的函数，为原始样品长度的8%。插图是设备最大弯曲时的图片。f）将真空碳纳米管激光焊接到两个聚合物板上，用于聚合物机械连接的示意图。g） 3.79升水悬挂在PC-VACNT-PC焊缝上。

通过快速散发吸收的热量，激光焊接过程可以及时终止。研究发现，随着激光功率的增加，VACNT-PC界面的拉伸强度增加，但过多的激光能量也会破坏其强度。最后，由于VACNT-PC界面的高拉伸强度，通过施加适当的分离力，辐照的VACNT可以选择性地从生长基板上剥离。SEM图像证实转移的真空碳纳米管的尖端嵌入PC中，如图15b所示。图15c、d显示了有图案的真空管的演示。激光诱导的局部热效应可以将热损伤降至最低，并使真空碳纳米管能够转移到更薄的PC基板（125µm）上。柔性基板上转移的真空碳纳米管表现出极强的柔韧性（弯曲半径约为0.7mm，超过1000倍）。

利用这一技术，研制了一种高柔性的真空碳纳米管微型超级电容器。首先在真空碳纳米管顶部溅射一层薄薄的镍层以改善面内导电性，然后使用激光辅助转移工艺将镍溅射的真空碳纳米管转移到柔性PC基板上并形成图案。得益于真空碳纳米管优越的机械柔性，在大量弯曲试验（1000次弯曲循环）中，所制备器件的电化学性能和电容几乎不受影响。令人印象深刻的是，由于真空碳纳米管和PC基板之间具有很强的粘合强度，该设备在重复机械疲劳试验下仍能正常工作，如图15e所示。这种技术的另一个有趣应用是聚合物的机械连接。如图15f所示，通过两次将真空碳纳米管焊接到两个聚合物板上，真空碳纳米管可以用作连接两个聚合物板的连接材料。如图15g所示，两种聚合物片材之间的最佳粘合强度具有较高的拉伸强度。这种特殊能力可用于制造柔性设备中可靠的导电互连。

来源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

参考文献：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.