美国研究团队开发出 "可回收、可自愈 "聚合物3D打印材料

2020年8月19日，南极熊从外媒获悉，来自德克萨斯农工大学和美国陆军研究实验室的研究人员开发了一个新的可回收、自愈合的聚合物3D打印材料系列。

通过增加现有弹性体内交联分子的数量，该团队发现他们可以赋予材料定制的强度水平。这些聚合物的共价永久网络还显示出一旦暴露在高温下，它们的化学链接就会脱离或重新连接。因此，新设计的聚合物中任何断裂的键都可以通过简单的加热来 "修复"。根据研究团队的说法，该技术未来的潜在应用范围从人造肢体到灵活的航空航天部件。

德克萨斯农工大学材料科学与工程系教授Svetlana Sukhishvili博士说："我们制造了一组令人兴奋的材料，其性能可以进行微调，以获得橡胶的柔软度或承重塑料的强度，它们的可打印性和在几秒钟内自我修复的能力，使它们不仅适合更逼真的假肢和软性机器人，而且也是广泛的军事应用的理想选择，如航空器的敏捷平台和未来主义的自我修复飞机机翼。"

使用弹性体材料进行3D打印

皮肤和肌腱等生物组织具有一些特点，这些特点在3D打印内也是可取的。纤维组织能够与不同的组织无缝结合，一旦断裂就能愈合。将类似的特征整合到柔性聚合物打印材料中，有可能为软性机器人和消费类电子产品内的3D打印开辟新的领域，但迄今为止，这已被证明是困难的。

现有的技术，如悬浮层3D打印，利用复杂的液体油墨配方来实现良好的层间附着力，但成本阻碍了其广泛采用。常用的打印方法如熔融沉积造型（FDM）更具成本效益，但不能提供相同水平的附着力或机械强度。

永久性交联弹性体树脂的效率也很低，与普通的感光聚合物相比，它能提供更强的强度，但代价是不可回收。以前对逆转交联过程的研究也曾尝试过热后处理，但这会影响材料的强度和再加工能力。

Sukhishvilli博士解释了可回收交联的重要性，他将这一过程比作制布中的缝合。"交联就像一块布上的针脚，你的针脚越多，材料就越硬，反之亦然，"Sukhishvilli说。"但我们不想让这些'针线'成为永久性的，而是想实现动态的、可逆的交联，这样我们就能创造出可回收的材料。"

动态共价聚合物网络提供了一种独特的选择，因为它们既能提供增强的层粘性，又能提供现有光聚合物尚不能提供的重复使用性。弹性体网络还与Diels-Alder (DA)反应兼容，这意味着其链接可以 "点击在一起 "和 "取消点击"，而不会产生任何副产品。DA反应还具有热可逆性的额外优势，使受影响的材料能够在温度超过120℃时破裂，然后在冷却后重新连接。

DA基聚合物基本上能够通过加热诱导的共价键解离进行自我修复，释放出呋喃和马来酰亚胺基团，从而修复其受损网络。利用这种可逆的共价DA反应，研究人员产生了一个可重印的共价交联聚合物网络家族。

该联合研究团队开发了一系列新的可重复使用的自愈性弹性体3D打印材料（如图），图片来自德州农工大学

该研究团队的新型聚合物系列

研究人员生产的树脂由低聚物线性预聚物和abismaleimide（BMI）交联剂的混合物组成。不同数量的BMI被 "钉 "在聚合物上，并通过热可逆的DA反应与呋喃和马来酰亚胺这两种交联分子连接。研究发现，改变交联分子的数量可以调整材料的刚度，有可能将材料的刚度提高到标准光聚合物的1000倍。

在测试过程中，研究人员能够使用他们的新型弹性体和FDM 3D打印制作出固体物体，但并非没有缺点。一旦冷却到120℃以下，材料的粘度就会急剧增加，这表明它重新形成了一个固体动态网络。

如果暴露在140℃以上的温度下，DA打印(DAP)材料就会出现不规则的现象，使其无法回收。为了更好地了解冷却过程，研究人员将其弹性体的温度从120℃迅速降低到室温，并监测结果。

评估他们的实验，该团队发现在80ppm和176ppm的转变表明，当交联剂用完时，整个过程放慢了。与模塑样品相比，3D打印的DAPs还表现出更高的0.5-0.7MPa的抗拉强度，这表明材料有能力填补传统打印部件内的缝隙。

研究人员的交联过程（如图）被证明在120℃以上是可逆的，图片来自《先进科学新闻》杂志

进一步测试他们的DAP网络，该团队将不同的交联密度与不同的机械性能相匹配，以创建一个具有机械不匹配界面的部件。该物体使用多个注射器挤出机用三种不同的材料进行3D打印，每个材料都有独立的DAP。总结压力测试表明，该部件表现出比使用传统FDM聚合物材料生产的部件更高的强度。

因此，连续的测试已经展示了材料的潜力，用于创建强度和弹性模量都有梯度的部件。调整用于制造零件的BMI量，还可以根据特定应用的需求特性来制造零件。因此，研究小组得出结论，他们的新型材料家族需要进一步调整，但在未来，它们可以被用来创建一系列机械上多样化的物体。

美国陆军研究实验室的研究工程师Frank Gardea博士说："现在，我们可以在室温下轻松实现80%左右的自愈性，但我们希望能达到100%。另外，我们还想让我们的材料对温度以外的其他刺激做出反应，比如光。再往后，我们想探索引入一些低级智能，让这些材料知道自主适应，而不需要用户来启动这个过程。"

该联合项目由德克萨斯A&M大学和美国陆军作战能力发展司令部陆军研究实验室进行。研究人员的研究结果在他们题为 "A Tailorable Family of Elastomeric-to-Rigid, 3D Printable, Interbonding Polymer Networks "的论文中详细介绍，该论文发表在Advanced Functional Materials杂志上。该报告由Qing Zhou, Frank Gardea, Zhen Sang, Seunghyun Lee, Matt Pharr, and Svetlana A. Sukhishvili共同撰写。