南京理工大学在基于氟化的COFs质子交换隔膜研究取得新进展

近日，南京理工大学化工学院张根教授团队在质子交换隔膜材料方面取得最新研究进展。相关研究成果以“PErfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction”为题，发表在国际化学顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京理工大学为该项工作第一完成单位和通讯单位，青年教师吴晓伟为论文第一作者，张根教授为论文通讯作者，京都大学Satoshi Horike为论文共同通讯作者。

当前，化石燃料所带来的环境污染和能源危机日益严峻，加速新能源的开发与利用。燃料电池（fuel cell）作为一种将“化学能转换为电能”的能量转换装置，由于其能量转换效率高、能量密度高、无噪音无污染，成为改变人类生活的十大新技术之一。性能优异的质子交换膜是燃料电池研发中核心技术。过去数十年来，质子传导材料的发展产生了各种全氟化聚电解质，例如Nafion。但是，由于这类材料适用温度范围窄（<80 oC）、成本高、耐用性不足，限制了在耐高温和高能量密度燃料电池中的应用。

图1. COF合成示意图

共价有机骨架（COF）是一类新型的晶态有机多孔聚合物，是有机结构单元通过共价键连接而成的有序的框架结构。它们的显著特征之一是结构与性能的可调控性。二维COF形成的均匀1D通道与Nafion结构中通道相似，这使它们成为质子传输的潜在材料。但是，传统COF材料的化学稳定性较差，限制了其在酸性质子交换隔膜中的应用。

图2.氟化COF固体核磁谱图和质子传导性能测试

鉴于此，张根团队开发了一种自下而上的自组装策略，构建了全氟烷基官能化的二维COF，并系统地研究了不同长度的氟链对COF晶态和质子传导性能的影响。与无氟的COF相比，由于增强的疏水性（水接触角为144 o），氟化COF对强酸具有超强结构稳定性，在浓磷酸(85%)，浓硝酸(65%)和浓盐酸(38%)中均可稳定存在。表征结果发现，在磷酸掺杂修饰后，氟化的COF材料在无水条件下的质子传输导电性达到4.2×10-2 S m-1（140 ℃），是目前有机多孔材料无水质子传输性能最高的例子之一，同时这一离子传输性能是无氟COF的一万倍。通过固体NMR表征结果显示，磷酸在COF通道中通过氢键相互连接，大多数的磷酸具有较强的可移动性，同时COF框架结构呈刚性，从而具有快速传导质子的性能。

图3.质子在氟化COF一维通道中的传导机理示意图

本文为通过COF孔结构设计，实现其导向性功能化，提供了COF功能化修饰的成功范例。这一研究为孔表面的预先设计和功能化，实现COF的目标性能铺平了道路，并凸显了COF纳米通道作为快速离子传输平台的巨大潜力。

该工作得到了中组部“海外高层次引进人才”项目、江苏省自然科学基金和软化学与功能材料教育部重点实验室的支持。