Science：人工制备高度复杂纳米结构取得重要进展

尺寸多分散的纳米粒子在自组装过程中，由于热力学原因，往往形成大块聚集体或者简单形貌组装体。如何克服各种能量势垒，使这些纳米粒子形成多级复杂有序结构呢？作者们基于金-半胱氨酸（Au-Cys）材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子，并揭示了复杂结构的形成机理。研究发现，Au和Cys生成的纳米片，在表面活性剂CTAB作用下，避开了形成无规大块聚集体的组装路径，形成了多级复杂有序的粒子。当参与反应的半胱氨酸为对映体纯的L-或D-型时，形成了类颗石藻结构的粒子（CLIPs）；而当参与反应的为外消旋半胱氨酸时，形成了皮艇状粒子（KPs）。进一步结构分析显示，CLIP粒子中含有明显的两级结构手性：第一级结构手性来源于扭曲的纳米带；第二级结构手性来源于纳米带与周围纳米带之间的螺旋排列方式。KP粒子也有多级结构，但却不存在手性。

通过调节配体Cys的对映体过量χ，以及改变组装初始时的成核温度tn，作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子，并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图。这些相图中包含的丰富的相区，为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示，当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当，静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时，纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸，而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键，就是组装过程并非由某一种作用力主导的。各种作用之间的相互竞争、制约，使得组装结构在这些作用之间寻求平衡，从而出现了复杂多级的变化。通过发展数学图论和建立复杂度因子（CI）的算法，将纳米材料的结构抽象成图然后计算CI值，从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示，这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂（χ → ±100%），并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构，比如颗石藻外壳。

最后，这些结构复杂的胶体粒子表现出了特殊的光学性质，比如手性发光。与以往报道不同的是，CLIP粒子发光的手性，不仅仅与其电子激发态的极化有关，还与其几何形貌相关。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外，Au-Cys这类材料有着良好的化学可设计性和性质可调节性。