下一代氢气分离膜横空出世

氢气（H2）作为一种清洁能源越来越受到青睐。目前膜分离是获取H2的主要方式，但商用薄膜的渗透率不高。

近年来，具有刚性网络结构和完美孔结构的微孔固体材料（如沸石和MOF）取得了长足进步，这类材料制成的薄膜具有高渗透性，选择性也不错。

多孔有机笼（POC）和微孔聚合物（PIM）虽然可以进行溶液加工，但是结构稳定性不足。共轭微孔聚合物（CMP）是一种通过芳基-芳基共价键互连的π共轭交联网络，结构稳定性强，但可加工性差，而且孔径分布较宽（10~30Å），很难用于气体分离。

研究者认为下一代氢气分离膜需要有刚性网络结构以保证高透气性，需要有完美的孔结构以保证良好的选择性，同时还可以进行溶液法制备。

成果介绍

为了制备出高结构刚性、可溶液加工的氢气分离膜，新加坡国立大学等四家科研机构基于共轭微孔热固性薄膜（CMT）制备出了下一代氢气分离膜，这种材料具有完美的孔结构：孔径0.4 nm，比表面积高达840 m2·g-1，利用溶液方法加工成大尺寸薄膜后，H2渗透率高达28280 barrer，H2对CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的选择性均超过6.3。此外，CMT薄膜可以在150°C下连续工作700 h仍未出现渗透性和选择性衰减，表现出出色的稳定性，在500℃下薄膜也能正常工作。

共轭微孔热固性材料的合成与表征

图1. 共轭微孔热固性材料的合成与表征。（a）制作3D、2D和1D结构CMT的示意图，制作3D图案化CMT时基板为图案化的底板，制作2D CMT时基板为硅晶片，制作1D CMT时基板为铜纳米线；（b）3-TBTBP的热重量分析；（c）3-TBTBP的DSC曲线；（d）图案化3D CMT的SEM图像；（e）硅晶片上约5nm厚CMT膜的AFM图像；（f）一维CMT纳米管的TEM图像；（g）Ar吸附法分析薄膜孔径分布，以及86 K下测得的CMT的Ar等温吸附曲线；（h）在35、100和150℃下基于PALS测量CMT的正电子寿命及自由体积分布；d、e和f的比例尺分别为20μm、3μm和200 nm。

研究者以3,6,12,15-四溴四苯并吩嗪（3-TBTBP）为前驱体，在540℃下惰性气氛中，基于脱溴和C-C交叉偶联反应实现了前驱体的聚合，在不同基板上得到了具有1D、2D和3D结构的CMT材料。

3-TBTBP在加热过程中会依次发生升华、熔化和聚合。TGA分析表明，在氮气气氛中，200~900°C的温度范围内有两个失重阶段：从450°C开始的第一阶段为升华；从520°C开始的第二阶段是3-TBTBP的脱溴。为了进一步了解加热过程中的相变，研究者进行了3-TBTBP 的DSC分析，发现509°C时前驱体会熔化，515°C以后的放热峰为脱溴和聚合反应。

研究者对3D结构CMT的图案化表面进行了SEM表征，发现材料具有均匀且致密的结构，内部没有任何空腔。硅晶片上均匀聚合的CMT膜厚度约为5.0 nm，并且可以通过改变前驱体与基底模板表面积的比值进行调整。

研究者通过Ar吸附/解吸等温线和正电子湮没寿命谱（PALS）分析了CMT的孔隙率。发现CMT表现出1型等温吸附特征，其P/P0吸收率低于0.01，属于典型的微孔材料，BET表面积和孔体积分别为840 m2·g-1和0.39 cm3·g-1。研究者采用非局部密度泛函理论计算出CMT的孔径分布主要在0.4~0.5 nm，与PALS结果非常吻合。

共轭微孔热固性薄膜的合成与表征

图2. CMT薄膜的合成与表征。（a）3-TBTBP前驱体和NaCl晶体混合物的图像；（b）CMT涂覆NaCl的图像；（c）CMT /氯仿溶液表现出廷德尔效应；（d）CMT的溶液，浓度为0.05 mg·ml-1，溶剂：（1）二氯甲烷、（2）乙醇、（3）甲醇、（4）己烷、（5）乙醚、（6）丙酮、（7）二甲基甲酰胺、（8）二甲基亚砜、（9）四氢呋喃和（10）异丙醇；（e）通过过滤制备的直径约47 mm的CMT膜；（f）CMT薄膜的表面SEM图像；（g）CMT薄膜横截面的SEM图像，f和g的比例尺分别为2μm和10μm。

为了制备出CMT薄膜，研究者首先将3-TBTBP和NaCl混合均匀，然后加热进行聚合，冷却至室温后，在去离子水中浸泡3小时除去NaCl，经过过滤、冷冻干燥，就得到了CMT薄膜。

研究者发现制备的CMT薄膜在普通有机溶剂中具有很高的分散稳定性，在室温下储存两周也没有沉淀迹象发生，而且在氯仿溶液中还发现了胶体分散液特有的廷德尔效应。通过SEM观察发现CMT表面的横截面为层状结构，表面无裂纹但略微起皱。

共轭微孔热固性薄膜的氢气分离性能

图3. CMT薄膜的气体分离性能。（a）在30℃和1 bar的跨膜压力下，通过1 μm厚的CMT薄膜的单气体渗透率（He、H2、CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8）；（b-d）H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的Robeson图，粉色线表示1991的上限，绿线表示2008的上限，黑线表示2015的上限；（e）在CMT模型中，CO2（左）和H2（右）可进入的空间，右图中的红色圆圈表示与CO2相比，H2额外可以进入的空间；（f）在150℃和1 bar的跨膜压力下，通过1 μm厚的CMT薄膜对等摩尔H2/CO2混合气体进行长期测试。

研究者研究了CMT薄膜的气体分离性能。发现在30℃和1 bar的跨膜压力下各种气体的渗透率与其动力学直径成反比，1μm厚的CMT膜对He和H2表现出超高的渗透率，分别达到24200和28280 barrer，而其它气体渗透率相对较低：CO2（4480 barrer）、O2（2680 barrer）、N2（2500 barrer）、CH4（2590 barrer）、C3H6（2330 barrer）、C3H8（2260 barrer）。同时，H2对CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的选择性分别为6.3、10.6、11.3、10.9、12.1和12.5。此外，当膜厚度从500 nm增加到13μm时，渗透率和选择性几乎没有变化。当温度从30°C升高到150°C时，H2的渗透率增加了40％，达到40680 barrer，H2/CO2选择性达到6.05，渗透率和选择性在150℃下运行700 小时无变化，500℃的温度下这种薄膜也能正常运行。

用于氢气分离的下一代薄膜材料需要具有足够高的氢气选择性和渗透性。研究者汇总了H2/CO2、H2/N2和H2/CH4气体对的Robeson图，对比了CMT、最新的超渗透性PIM、具有网络结构的微孔固体（沸石、MOF、多孔有机聚合物等）、无机2D材料（GO，MXenes）以及其它有机聚合物薄膜的性能。发现CMT膜的渗透率-选择性数据远高于所有气体对的2008年上限，也高于最近提出的H2/N2和H2/CH4气体对的2015年上限，表现出对氢气的超渗透性。研究者认为CMT平面内的微孔结构和层间自由间距是2D结构CMT薄膜极高的氢气渗透率的原因。

为了确定CMT中气体分离的机理，研究者还进行了分子动力学模拟，发现CMT薄膜中H2可进入体积为膜体积的19.58％，要高于CO2的16.28％，这表明CMT能够容纳更多的H2，而且平均H2跨膜路径为710Å，远低于CO2的3715Å，因此表现出超高的H2渗透性。

小结

基于共轭微孔热固性材料（CMT），新加坡国立大学等四家科研机构制备出了下一代氢气分离膜，具有结构刚性好、可溶液加工的特点。他们在540℃下、惰性气氛中以3-TBTBP为前驱体，利用脱溴和C-C交叉偶联反应实现了具有1D、2D和3D结构CMT的合成，制备出的膜材料孔径0.4 nm，比表面积高达840 m2·g-1。在30℃和1 bar的跨膜压力下，1μm厚的CMT膜对H2的渗透率达到惊人的28280 barrer，H2对各种气体的选择性均超过6.3，而且不随膜厚度变化。当分离温度从30℃升高到150℃时，H2的渗透率增加了40％，高达40680 barrer，H2/CO2选择性达到6.05，在这一温度下这种薄膜可以正常运行700小时，500℃下也能正常运行。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15503-6.pdf