中科大：仿珍珠母层隔膜提升锂电池抗冲击性能

多孔的聚烯烃由于其优异的电化学稳定性被广泛地用做商业化的锂离子电池隔膜。虽然聚烯烃隔膜不是锂离子电池的活性成分，但是却极大地影响着电池的安全性能。其内部的多孔结构有利于电池在充放电过程中的锂离子通过，但是也导致了隔膜较差的机械性能。尤其是当隔膜受到外部的局域化冲击时，其内部孔结构必然会产生畸变导致开裂和部分孔关闭。然而，在商业中使用的陶瓷纳米颗粒涂覆层由于其较低的冲击能量耗散能力，并不能给聚烯烃隔膜提供有效抵抗外力冲击的保护。

近日，中国科学技术大学姚宏斌教授、倪勇教授和俞书宏教授研究团队受珍珠层较高韧性的启发，提出了一种强化聚烯烃隔膜抗冲击韧性的方法。研究者通过在聚乙烯隔膜表面构建仿珍珠层砖泥涂层，有效地维持了冲击后隔膜内部的孔结构，从而保证了电池充放电过程中具有均匀的锂离子流。相对于使用商业陶瓷隔膜的软包电池，采用仿珍珠层隔膜的软包电池在冲击时表现出较小的开路电压变化和较好的循环稳定性以及高的安全性。该研究成果以题为“ A Nacre-Inspired Separator Coating for Impact-Tolerant Lithium Batteries”在线发表于Advanced Materials上。该论文共同第一作者为中国科学技术大学硕士生宋永慧与博士生吴开金，倪勇教授、姚宏斌教授和俞书宏教授为该论文的通讯作者。

目前商业中主要使用陶瓷纳米颗粒涂层来提高聚烯烃隔膜的热稳定和对电解液的浸润性，然而由受力分析可知纳米颗粒涂层很难有效的抵抗局域化的外力冲击作用，无法阻止隔膜内的孔发生畸化，其必然会导致电池内部在充放电过程具有不均匀的锂离子流，引发电极上不均匀的锂沉积甚至导致锂枝晶的生成（如图1a）。与此相比，在受到外力冲击时，仿贝壳的“砖泥”结构可通过片片滑移的作用有效的扩大受力面积来耗散冲击的应力，从而有效地保护了隔膜内部孔结构，维持电池内部均匀的锂离子流（如图1b）。

图1. 商业陶瓷纳米颗粒涂覆的隔膜（CNCS）和仿珍珠母层隔膜（PAPCS）受到冲击后的应力分析

研究者首先使用天然白鲍鱼壳作为原料，经盐酸浸泡除去贝壳中的杂质和棱柱层等、氢氧化钠碱溶液溶解文石片间和文石片内部的部分有机物，从而得到内部具有通孔的多孔文石片（图2a-c）。通过浆料刮涂法(图2d)，研究者得到了双面涂有多孔文石片的隔膜（图2e），其涂层的厚度与商业隔膜上的陶瓷纳米颗粒层厚度相当（图2f）。测试后发现使用涂有使用碱溶液处理96h的多孔文石片的隔膜（PAPCS-96h）具有同商业纳米颗粒涂覆的隔膜（CNCS）具有相当的锂离子电导率，并且PAPCS相比于CNCS具有较好的热稳定性和对电解液的亲和性。

图2. PAP-96h和PAPCS与CNCS的表征

研究者分别表征冲击后的PAPCS与CNCS截面的孔，发现对于PAPCS在整个应力区域内部的孔都分布的比较均匀，然而CNCS中PE膜内部在靠近应力中心处有较多的裂纹在应力边缘处由于力的挤压导致孔的关闭（图3a-h）。并且有限元模拟表明，隔膜表面构建的仿珍珠层涂层可有效的扩大冲击力的面积并且耗散冲击的能量，有效的降低了PE膜表面的应力，从而有效的保护了PE隔膜内部的孔（图3i-k）。

图3. 隔膜的冲击测试以及相应有限元模拟结果

使用冲击后的PAPCS组装的LiFePO4/Li半电池在2C倍率下依然具有较好的循环稳定性，循环300圈后尚具有75 mAh g-1的放电比容量，而对比样仅有39 mAh g-1的放电比容量(图4a)。为了进一步说明珍珠层启发的隔膜对商业化电池安全性的作用，研究者对两种隔膜组装的软包电池进行冲击试验。结果表明，PAPCS不仅可以降低软包电池冲击时的开路电压变化，并且有效的提高了冲击后电池的循环稳定性和安全性（图4b-d）。

图4. 使用PAPCS和CNCS作为隔膜组装的电池的电化学性能对比

该工作提出的构建仿珍珠层增韧隔膜的策略，有效提升了锂电池的抗冲击性，这将为今后提高锂电池的安全性开辟新途径。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905711