集成氧化锰的陶瓷膜利用硫酸根自由基降解有机污染物

近日，埃迪斯科文大学Hongqi Sun教授课题组在Water Research上发表了题为“Manganese oxide integrated catalytic membrane for degradation of organic pollutants using sulfate radicals”的通讯论文 （DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.115110）。

第一作者：吴宏

通讯作者：Hongqi Sun 教授 （埃迪斯科文大学） ; Shaobin Wang 教授 （阿德莱德大学）

论文DOI:

https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.115110

图文摘要

成果简介

近日，埃迪斯科文大学Hongqi Sun教授课题组在Water Research上发表了题为“Manganese oxide integrated catalytic membrane for degradation of organic pollutants using sulfate radicals”的通讯论文 （DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.115110）。该工作采用一步球磨加烧结法制备了具有均匀MnO2表面及膜孔分布的氧化铝陶瓷催化膜。研究人员基于不同Mn负载量陶瓷膜催化降解对羟基苯甲酸（HBA）实验发现，即使在最低MnO2负载量 （1.67%）下，错流膜渗透端在反应开始后30分钟内能对较高浓度HBA （80 ppm） 的实现完全降解。提高Mn负载量能提高膜的催化降解性能。膜稳定性和Mn 离子逸散实验表明：含锰催化膜在第六次测试时依然有良好的稳定性。电子顺磁共振（EPR）测试证明了硫酸根自由基和羟基自由基的存在，自由基猝灭实验也证实了非自由基路径对HBA催化降解的贡献。

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在非均相硫酸根自由基高级氧化反应体系中，其核心障碍是催化剂的回收和重复利用问题。本工作采用一步高能球磨加烧结法制备MnO2膜孔及膜表面均匀分布的氧化铝催化膜，将其用于HBA的催化降解中，研究发现Mn-Al2O3催化膜具有优异的降解HBA性能。SEM和HRTEM等实验表征细小的MnO2晶粒均匀地分布在氧化铝颗粒的表面上。细小且均匀分散分布于膜孔及膜表面的MnO2提供了足够了的Mn位点参与活化过一硫酸盐的反应，提高了对HBA的降解反应速率。

引言

水体有机污染物由于其高毒性，持久性和难自然降解特性，带来了严重的水资源短缺和公共健康问题。基于硫酸根自由基 （SO4•−） 的高级氧化技术（SR-AOPs）作为一种绿色技术，由于硫酸根自由基具有的较高氧化还原电位、较广的pH适应范围、和较长的半衰期等优点，使其能运用到工业及生活污水的处理中，引起了人们的广泛关注。金属氧化物如氧化钴和氧化锰常作为催化剂应用于非均相催化活化PMS产生硫酸根自由基 （SO4•−） 的体系中。氧化锰相对于氧化钴具有毒性较弱且价格低廉的特点，备受人们的关注。然而，其反应后的收集和重复使用的问题制约了其广泛应用。本工作基于球磨烧结法制备了氧化锰均匀分布的含锰氧化铝陶瓷膜，充分利用了膜孔道及膜表面的Mn反应位点，提高了催化膜对HBA的降解效率，并减轻了腐殖酸（Humic acids）造成的膜污染。使其具有良好的催化降解能力和膜抗污染性。通过EPR和自由基淬灭实验，研究了膜催化降解有机物过程中的反应机理。利用GC-MS对HBA降解过程中的中间产物进行研究，并提出了降解路径。

图文导读

形貌表征

Fig. 1. SEM-EDS mapping image of Mn-3/Al catalytic membrane （cross-sectional）。

Fig. 2. （a-e） HRTEM images, （f） HADFF, （g-i） elemental mapping of single MnO2@Al2O3 nanoparticles from membrane Mn-6/Al.

Mn催化膜的截面 （Fig. 1） 的SEM-EDS照片显示细小的MnO2晶粒在陶瓷膜孔道内的均匀分布。对碾碎后的催化陶瓷膜中的单个氧化铝晶粒进行HRTEM和EDS mapping表征（Fig. 2） 发现，细小的氧化锰纳米颗粒（10-20 nm）均匀地分布在氧化铝颗粒表面。放大的HRTEM照片显示MnO2半嵌入于Al2O3颗粒中。细小而分散的氧化锰颗粒为PMS活化提供了足够的活性位点。

对HBA降解性能

Fig. 3 显示MnO2负载量对催化膜性能的影响。PMS在第60分钟的时刻加入。在渗透端HBA的降解没有立即发生而是有一个平台期，这是由于采用的蠕动泵传动速率较低 （0.2 g/L） 。在透膜压 （TMP） 为2 bar的情况下，各次测试的平台期长短并不完全一样。这是由于不同负载量的膜的实际孔径不同，导致溶液渗透时的阻力和流速不同。平台期的提前反映到进料端 （Feed-in）降解速率加快，因此反映真实降解效率的是渗透端（Permeate）曲线。在渗透端 （Figs. 3b, d, and f） ，纯的Al2O3陶瓷膜对HBA没有降解效果。提高MnO2负载量，总体上HBA降解效率提高。Mn-6/Al膜即使在高初始浓度的HBA条件下，依然具有高的反应速率，在渗透端反应开始五分钟后有70%的HBA被降解。

Fig. 3. Effect of initial HBA concentration>

Fig. 4. Reusability tests of HBA degradation>

M-3催化膜对80 ppm 初始浓度的HBA降解的重复性实验 （Fig. 4） 表明： Mn-3/Al 膜的性能在第4次以前没有降低，都可以实现80 ppm HBA的100%降解。但是在第5次和第6次的反应中，HBA的降解效率分别降低到了95% 和 91%。球磨烧结后的催化膜具有的均匀和稳定的结构提供了很好的稳定性。

降解机理分析

Fig. 5. EPR spectra for the Mn-3/Al sample. （（HBA）0: 20 ppm, PMS: 2 g/L, [T]: 25 ℃; TMP: 2 bar; and pump rate: 0.2 mL/min. DMPO – •OH ◆； DMPO – SO4•− ♣。

Fig. 6. Quenching tests for the Mn-3/Al sample. （a） Different quenching agent （feed-in side）; （b） Different quenching agent （permeate side） （TBA: 0.5 M， EtOH : 0.5 M, p-BQ: 2 mM, and NaN3: 40 mM）; （c） Different EtOH concentration quenching （feed-in side）; and （d） Different EtOH concentration quenching （Permeate side）。 （HBA）0: 20 PPM; PMS: 2 g/L; [T]: 25 ℃; TMP: 2 bar; and pump rate: 0.2 mL/min.

EPR结合DMPO作为自由基捕获剂的测试 （Fig. 5）表明： 在渗透端，反应开始后有大量的硫酸根自由基 （SO4•−） 和羟基自由基 （•OH） 生成。在进料端只有微弱的信号，这是由于PMS活化产生自由基的反应主要发生在膜孔道而不是膜表面。为了对Mn/Al2O3催化膜体系反应机理进行研究，乙醇 （EtOH），叔丁醇（TBA），和对苯醌（p-BQ）被用来作自由基清除剂。Fig. 6b 显示，硫酸根自由基（SO4•−）和羟基自由基（•OH） 均存在于Mn/Al2O3膜催化体系中，而超氧自由基 （O2•−） 不存在。硫酸根自由基（SO4•−） 起主要作用。非自由基路径 （Non-radicalspathway） 也被发现存在于体系中，叠氮化钠（NaN3） 被用来作单线态氧 （1O2） 的分子探针。Fig. 6b 显示： 加入40 mM NaN3，渗透端的HBA降解几乎完全停止。因此可以认为非自由基路径存在于Mn/Al2O3体系中，但不能确定其起主要作用。这是由于叠氮化钠不但与单线态氧反应，也与羟基自由基和硫酸根自由基反应。为了进一步了解体系中的自由基路径，不同初始浓度的乙醇 （EtOH） 对降解速率的影响被研究 （Fig. 6d）。当EtOH 浓度为0.5 M时，HBA降解效率依然有98.6%。当进一步提高EtOH浓度到3和6 M时，HBA降解效率分别下降到了87.8%和50.6%。因此，硫酸根自由基，羟基自由基和非自由基路径均存在于Mn@Al2O3/PMS催化膜反应体系中，硫酸根自由基起主要作用。超氧自由基没有产生于体系中。

对腐殖酸 （HA） 的抗污染性能

Fig. 7. Specific flux of different coated and uncoated membranes for filtration of humic acids （2 g/L）。 （a） pure ceramic supports and Mn catalytic membranes without PMS; （b） the comparative study of Mn catalytic membranes in flux change with or without PMS.

以腐殖酸 （HA） 作为污染物的代表，考察了Mn@Al2O3催化膜的抗污染性能。膜通量测试在一个死端过滤膜 （dead-end） 组件中进行。在每次通量测试中，100 mL高浓度 （2 g/L）的HA溶液提前搅拌30分钟或者与PMS混合搅拌60分钟，然后在氮气提供的1bar的透膜压 （TMP） 下渗透过膜，渗透端的溶液重量用天平记录，天平连接电脑记录每个时间间隔的渗透量并由程序自动计算实时膜通量。图7显示了不同的膜 （CM, Mn-1, Mn-3, Mn-6） 在过滤HA的膜通量衰减曲线。在不加入PMS的情况下 （Fig. 7a） ，纯氧化铝陶瓷膜 （CM） 相较于Mn@Al2O3催化膜具有更高的膜通量衰减，证实了含MnO2 催化膜比纯陶瓷膜有更好的膜污染抗力。对纯陶瓷膜，陶瓷膜/PMS, 和陶瓷膜/PMS/粉体MnO2体系的膜通量衰减进行比较发现，CM/PMS/MnO2和 CM/PMS 有比纯CM更严重的膜污染。这是由于纯陶瓷膜表面没有能活化PMS的位点，不能减轻HA造成的膜污染。而引入的PMS和MnO2粉体更加重了膜污染。Fig. 7b 显示了Mn-1, Mn-3 和Mn-6 膜在加入PMS后，膜污染的恢复情况。Mn-1 膜具有最高的膜污染恢复率，这是由于Mn-1膜本身的抗膜污染能力最低。Mn-6 膜比Mn-3 膜具有更高的膜污染减轻率，这是由于当MnO2负载量进一步增加时，更多的Mn 位点带来了更高的抗膜污染能力。

小结

该工作利用一步球磨烧结法制备了具有均匀MnO2表面及膜孔分布的氧化铝陶瓷催化膜。球磨过程不仅有助于提高烧结后陶瓷膜的稳定性，还能提高MnO2催化剂在Al2O3晶粒表面的分散性。不同Mn负载量的陶瓷催化膜被制备并被用于HBA的催化降解。在Mn@Al2O3 CM/PMS 体系中，催化膜对80ppm 初始浓度的HBA依然有很高的反应效率。这是由于在膜孔和膜表面均匀分布的MnO2给PMS活化产生硫酸根自由基提供了足够的反应位点。反应效率随着负载量的增加而提高，但是最低的负载量的催化膜（Mn-1） 依然具有很高的反应效率。重复性和Mn-leaching实验显示催化膜在第六次测试依然具有很高的效率和稳定性。EPR测试和自由基淬灭实验显示硫酸根自由基，羟基自由基和非自由基路径存在于体系中。超氧自由基不存在于体系中。硫酸根自由基起主要作用。通过GC-MS对反应产生的中间产物进行研究发现： 对苯二酚 （hydroquinone）和对苯醌 （benzoquinone）为其中间产物，其可能的降解路径亦被提出。

课题组介绍

Hongqi Sun，澳大利亚埃迪斯科文大学工程学院化学工程专业全职教授，校长特聘教授级研究员，ECU大学危废物管理委员会副主席。担任RSC Advances 副主编及Frontiers in Nanotechnology专业主编。同时任澳大利亚IChemE研究委员会委员，西澳州化工联合委员会委员。Hongqi Sun教授长期从事环境纳米研究，研究方向包括新型高级氧化、光催化、太阳能转化及液相膜催化过程。迄今发表SCI学术期刊论文180余篇，其中ESI高引论文30篇，基于谷歌学术的引用次数为11,000余次，h因子为67。