Nature 浙大解码高熵合金既强又韧的关键“基因”

高熵合金（HEA）是合金家族近年来出现的新成员，因其独特而优越的性能而广受科学界关注。自它诞生之日起，一个问题就始终伴随左右：高熵合金的本质是什么？最新的科学研究发现，与传统合金相比，高熵合金内部的各元素分布存在明显的浓度起伏，这对它的高强塑性起到了决定性作用。

在相关论文Tuning element distribution, structure and properties by composition in high-entropy alloys （《高熵合金成分调控下的元素分布、微结构和性能》）2019年10月10日在Nature杂志发表。这是科学界首次在实验上解析高熵合金中的元素分布规律。学界认为，调控浓度波将成为一种普适性的方法，帮助人们高效地寻找到更优秀的合金材料。

这项研究是由浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的余倩和美国乔治亚理工学院的Ting Zhu、加州大学伯克利分校的Robert. Ritchie等合作完成的。第一作者为浙大材料与工程学院丁青青博士。

强韧之源——浓度波

人类制造合金的历史由来已久，盛行商周时期的青铜器，就是以铜为主的铜锡合金；铝中加入少量的镁和硅，就是制造铝合金门窗的材料。可以看到，传统的合金都以一种主材唱“主角”，含量超过50%。而高熵合金与众不同，它是由多种元素以近乎等比例的配比混合而成，没有“主角”“配角”之分，那么这是否意味着全新的性能？

图：生活中常见的传统合金材料（图片来源：网络）

许多人知道，包括合金在内的绝大多数材料在低温下会脆化，即塑性显著降低甚至完全无塑性。例如将一块橡胶放入液氮，它就变得像玻璃一样一敲即碎。2014年，论文合作者之一Robert. Ritchie教授与橡树岭国家实验室的Easo George教授共同发现了一种由铁、锰、镍、钴、铬组成的高熵合金（CrMnFeCoNi）在零下200℃的液氮温度附近反而展现出更好的塑性，这一神奇的性能震动了学术界，也激发着许多科学家去寻找它天赋异禀的“基因。”

在浙江大学电镜中心，丁青青尝试用透射电镜去观察CrMnFeCoNi合金内部各种元素的分布。研究发现，高熵合金存在一种特别的现象：构成它各种元素的浓度在晶格间存在25%到15%的震荡。“而在传统固溶体合金体系中，因为只有一种主材，元素分布的浓度在晶格尺度是基本平直的。”余倩说。

这种浓度震荡意味着什么？能否把震荡“放大”来研究？研究团队提出，“浓度波”将是研究高熵合金性能的特有的突破点。于是，他们创造性地将CrMnFeCoNi合金中的锰替换为钯。余倩解释，CrMnFeCoNi合金的组成元素在元素周期表上都为邻近元素，它们的电负性、原子半径、原子序数等差异不大，很难对其进行进一步辨别，而“个头”相对较大的钯，将改变原有的元素分布格局，让科学家更容易观察到其中的分布变化。

图：CrFeCoNiPd合金中的五种组成元素的分布情况

强韧之基—大量交滑移

在合金材料的内部，原子呈周期性规律排布，如果某些地方丢失或多出了几个原子，形成局部的缺陷，科学家称之为位错。在外力作用下，金属容易在缺陷部位发生断裂，而在一定的应力范围下，位错会沿着一个方向滑移，让材料具有塑性变形的能力，宏观体现为韧性。

“这里有一对矛盾：高强度要求位错不容易动，韧性又要求位错容易动。所以大部分材料没法做到强度与韧性兼得，而高熵合金则一种矛盾统一的神奇存在。”余倩介绍，研究团队通过一组“拉伸”实验来探究其中的奥妙。

在电镜下，科学家捕捉到了高熵合金中位错移动的独特方式。在较大的内部应力下，材料发生了位错塞积，许多个位错在某处“停滞”不前，从而进一步导致高密度的交滑移、二次交滑移。“位错滑移的路线从原来平直的‘高速公路’，转变为布满崎岖的乡间小道。”余倩指出，正是元素分布呈剧烈的浓度波动，让材料内部产生了大量的交滑移，位错保持持续的、微小的运动，较大应力因此化解为微小的作用力，从而赋予材料又强又韧的性能。

“这是我们首次在实验中观测到高熵合金的交滑移现象，这种现象在室温下非常罕见，通常位错交滑移常发生于高温形变。”丁青青说。这原来就是高熵合金强韧兼备的关键机制。通过测试，拥有较大浓度波起伏的CrFeCoNiPd合金与CrMnFeCoNi相比，在保证相当水平的塑性变形能力的情况下，强度提高了50%。

余倩说，材料通过均匀分布的交滑移来提升强韧性的现象，是继传统的不全位错滑移、全位错滑移、孪晶变形之后，发现的一种全新的塑性变形方式。 

寻找更优材料

高熵合金是一个被科学界给予厚望的领域，许多极端、严苛的应用场景，都等待这种合金去发挥独特作用。但是，这一领域既充满想象空间，又让人望而生畏。原因在于其广阔的可能性。有人打过比方，如果从60余种商业合金中常见的元素中选出5种进行排列组合，组合数目将有1040种，如果各个元素之间的成分稍有微调，那么可能性将继续增长。

摆在科学家面前的问题是：我们怎样高效地找到优秀的材料？“我们意识到，只有认识了高熵合金的本质，破解决定它性能的关键‘基因’，才能对它进行有效的调控。”余倩说。

在这项研究中，科学家们构建起了从原子、到微观结构再到宏观性能的系统化研究，他们建立了用浓度波调控强韧性的机制，并成功实现了材料强韧化的提高，改善了材料性能。“我们认为，这种方法不仅在高熵合金中适用，也可以运用到其他合金体系中。”余倩说。（科学撰稿人  周炜）