2017
2019-08-30
在自媒体短视频盛行的当下，化学反应也期望拥有自己的专属视频。
然而这谈何容易！化学反应在微观层面可能瞬息万变，且所涉及原子体积微小（10-10m数量级）、种类繁复。为化学反应定格瞬间已是举步维艰，遑论获取视频了。200年来，化学反应的原子级可视化一直是梦幻泡影。
如今，原位观察化学反应已不再是梦想！日本东京大学中村荣一教授课题组近日在《自然·通讯》上发表了一种名为SMART-EM（single-moleculeatomic-resolution real-time electron microscopy）的技术。该技术基于透射电子显微镜，成功拍摄了具有原子级分辨率的两种金属-有机框架材料——MOF-2和MOF-5——在生长初期形成结构迥异的前驱晶体的过程。
将反应物固定于电子束的焦点，但又不影响反应的正常进行，是获得原子级分辨率化学反应视频的关键。为此，研究者们制备了一种碳空心管，并在管尖端附近通过共价键接上对苯二甲酸形成锚定反应物的“鱼钩”。由于对苯二甲酸分子是构成MOF-2和MOF-5分子的必要原料，两种MOF均可在碳管表面生长，使得在原子水平观察MOF生长过程成为可能。
图1. SMART-EM样品“鱼钩”。（a）MOF前驱晶体（PNC）在表面修饰有对苯二甲酸碳空心管（BDC-CNH）尖端附近生长的化学反应。（b和c）BDC-CNH的（b）SMART-EM图像和（c）模型示意图。白色箭头指示表面的对苯二甲酸基团。图片来源：Nature Communications。
作者们利用SMAT-EM技术观察到MOF-2和MOF-5分子在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中生长初期产生的前驱晶体形貌大相径庭。95°C下，反应形成MOF-2。Zn2+-对苯二甲酸配合物形成链式分子及四元环。除此之外，作者们未观察到具有更高对称性的分子。而当加热到120°C时，反应形成MOF-5。此时，部分Zn2+-对苯二甲酸配合物形成具有高对称性的三维立方体结构。随着反应时间延长，立方体前驱晶核数量提升。264秒后，三维立方体稳定形成。作者们认为造成两种温度下前驱晶体形态差异的原因与溶剂DMF热分解产生O2-离子有关。
图2. MOF-2视频第19秒图像分析。（a）SMART-EM实际图像；（b）模拟电镜图像；浅蓝色和紫色虚线圈分别标注锌离子和垂直于屏幕的苯环。（c）翻转90°后的分子结构模拟意图；（d）基于图（a）的分子结构模拟图。红、浅蓝、深蓝和灰球分别代表氧、锌、氮和碳。图片来源：Nature Communications。
MOF-5前驱晶体生长。来源：NatureCommunications。
图3. MOF-5前驱晶体的结构。（a）SMART-EM图像；（b）模拟电镜图像；浅蓝色和紫色虚线圈分别标注锌离子和垂直于屏幕的苯环。（c）基于图（a）的分子结构模拟图。红、浅蓝、深蓝和灰球分别代表氧、锌、氮和碳。图片来源：Nature Communications。
虽然视频的清晰度尚待提升，但笔者坚信通过科学家们持之以恒的努力，各类化学反应的高清视频终将刷爆学术界朋友圈。原野幸治教授（文章共同通讯作者）在东京大学的采访中提及其团队早在2013年便观察到了立方体型的MOF-5前驱晶体。文章发表前，他们花了整整一年时间来说服审稿人认可他们的成果。
更多细节请见原文：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11564-4
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