复旦大学闫强《德国应化》：打造“气筑材料”新概念

目前来看，对CO2的利用策略整体可分为两类：其一可称为“化学固定策略”，即利用各种功能材料吸收或吸附大气中的CO2废气，涉及的材料类别多样，如液体碱或各种多孔固体材料（如COF，MOF材料等）；另一种可称为“化学转化策略”，即通过各种化学/生物催化方法，将CO2废气转化为可利用的初级化学品，如含低碳数的醇、酸类物质。经过十数年的不断发展，这两种策略均取得了令人欣喜的进展，但也不可避免地困扰于一些长期难以解决的问题，如气体脱附、组分稳定性、严苛催化条件、高能耗等。而且，这两种策略背后隐含的核心化学思想是将CO2视为无价值的废物，“欲除之而后快”，以求通过各种方法将其固定或转变。

尽管CO2气体处处制约人类发展，但如果能够“变废为宝”，将极大地解决工业或生活中CO2废气的污染问题，实现气体可持续性的循环利用，有望对未来能源化学起到根本的推动作用。为解决这一问题，复旦大学高分子科学系闫强课题组尝试将CO2作为构建功能材料过程中不可或缺的主要基元（building block），提出一种截然不同的、利用气体物质构筑稳定功能材料系统的新概念，以该策略制备的化学材料称之为“气筑材料（Gas-Constructed Materials）”。这类材料由于主要组分为气体物质，将展现出与常规材料完全不同的性质与功能，并可广泛覆盖现有纳米、介观、宏观材料尺度，实现通过气体调控材料性能的目标。

为实现这一目的，需打破的科学瓶颈是如何克服CO2气体的化学惰性，将CO2气体组分化学融入到材料体系中？

2018年，闫强课题组颠覆传统Brønsted酸碱理论制备CO2响应性聚合物的桎梏，利用受挫路易斯酸碱对原理（Frustrated Lewis Pair, FLP）成功打造了第二代CO2响应性聚合物体系，构建了CO2气筑型介观组装材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9336）；以此为基础，课题组后续通过合理的分子剪裁，利用CO2气体交联多价受挫路易斯酸碱对，成功构造了CO2气筑型宏观凝胶材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 264）。

最近，课题组进一步发展这种新型气筑策略，设计合成了一类具有分子刚性的三臂盘状FLP分子对（TB3/TP3），并以CO2气体为“气体胶水”，成功制备了一类CO2气筑纳米结构材料。以CO2气体作为主要构筑基元，其可与TB3/TP3反应生成CO2桥联共价键，最终形成具封闭膜结构的囊泡形组装体系（如图1）。

Figure 1. Schematic representation of TB3 and TP3FLP monomer structures (Top) and CO2-driven 2D polymerization to fabricate CO2-constructed vesicular system and its gas-shapingmembrane architectures (Bottom)

其组装行为为CO2反应驱动的自发过程，刚性盘状FLP分子与CO2预先发生反应，形成气体交联结构，由于FLP分子的平面共轭构型，产生的交联网络倾向于在2D方向排列；随着CO2气体的持续通入，2D片层结构不断外延生长形成大尺寸2D膜状体；由于2D结构的界面能较高，将发生自弯折和自卷曲效应，最终形成闭合的3D囊泡体。

另外，值得一提的是，由于CO2的气体交联桥键，属于动态共价键，因此产生的囊泡膜也具有动态可交换的特质。FLP分子对还可以通过原位/非原位的方法与其它可被FLP激活的多原子气体分子发生作用，如CO，N2O，C2H4等，形成不同种类的气筑型纳米囊泡体系（如图2）。由于不同气体桥联结构的刚性与极性不同，所形成的囊泡体系的外部形态和尺寸可通过不同气体组分所调整，从而实现气体对纳米组装材料结构、形貌、尺寸、几何状态、表面化学特性的剪裁与调节。

Figure 2. (a,d,g) TEM images showing the (a)CO-constructed, (d) C2H4-constructed, and (g) N2O-constructed vesicular nanostructures, which are obtained from TB3/TP3 equivalent mixture and different gases. Scale bar: 500 nm. (b,e,h) 31P NMR spectra indicating the gas-bridged membrane structures of (b) CO-, (e) C2H4-, and (h) N2O-constructed vesicles. (c,f,i) IR spectra of the typicalvibrations of gas-bridged functional groups of CO-, (e) C2H4-,and (h) N2O-constructed vesicles

这一研究提出了“气筑材料”这一新概念，颠覆了工业废气CO2难以作为有用构建基元构筑功能材料的思维定势，为开发新一代气控材料揭示了崭新的途径，并可能对未来CO2的可持续转化利用提供新的视野。

以上成果发表在化学领域权威期刊Angew.Chem. Int. Ed.上，复旦大学高分子系博士生许妙苗为文章的第一作者，陈亮博士为共同作者，闫强主持了该工作并为通讯作者。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907063