从稠环芳烃到石墨烯纳米带：聚合反应的可控合成

要回答这个问题，我们需要审视单层石墨烯的结构：石墨烯是由大量苯环共轭相连而成的。因此，将具备少量共轭苯环的稠环芳烃在二维平面上通过π键共轭体系聚合延展开去便是石墨烯的另一种合成法。目前通过某些偶联反应（如Suzuki-Miyaura偶联）或成环反应（如Diels-Alder反应）已能制备具有特定边缘结构的石墨烯纳米带。然而，这些方法尚无法精确控制所获石墨烯纳米带的长度。

日本名古屋大学和京都大学的研究团队近日在聚合稠环芳烃可控合成石墨烯纳米带领域取得突破性进展。研究者们研发了一种活性成环共轭延展聚合（APEX）反应，通过改变引发剂与单体浓度比、引发剂结构、反应条件实现了合成结构和长度均可控的石墨烯纳米带。相关工作已发表在《自然》期刊上。

APEX反应是合成长度可控的石墨烯纳米带之核心。该活性聚合反应利用一种含硅化合物——苯并萘噻咯（benzonaphthosilole）——为单体（M），菲（phenanthrene）为引发剂（I），在银、钯盐催化下，于邻四氯苯醌（o-chloranil）和二氯乙烷溶剂中加热至80°C进行（图1a）。该反应通过单体中的含硅基团与引发剂的活性K边反应偶联。单体偶联后自身K边被激活，可继续与另一单体的含硅基团偶联。该过程周而复始，直至聚合结束形成Fjord型石墨烯纳米带（GNR 2）（图1a）。同其他活性聚合反应一样，通过改变APEX反应的单体与引发剂浓度之比，可改变产物聚合度，从而制备不同长度的石墨烯纳米带。具体而言，当单体与引发剂浓度浓度比从10:1升至500:1时，纳米带分子量从2.9 kDa增加到150 kDa，长度则从3 nm延长至169 nm，产物的多分散系数（polydispersityindex）均在1.23左右（图1b）。扫描透射显微镜显示该Fjord型石墨烯纳米带宽约2 nm（图1c），厚度与单层石墨烯厚度（0.335 nm）极为相近（图1d）。

图1.（a）APEX聚合反应合成Fjord型石墨烯纳米带；（b）产物分子量（Mn）、多分散系数（Đ）与反应单体/引发剂浓度比（M/I）的关系；（c）两条Fjord型石墨烯纳米带的扫描透射电子显微镜图像；（d）沿（c）中白色线方向的高度分布图。图片来源：Nature。

该APEX反应所得产物的结构可通过改变引发剂或采用不同反应条件予以调控。例如，使用具有碳碳叁键的二苯乙炔（diphenylacetylene）引发剂可形成另一种Fjord型石墨烯纳米带（GNR 7），产物多分散系数约1.04（图2）。利用Scholl反应（图3a）可通过分子内成环将Fjord型石墨烯纳米带转化为扶椅型石墨烯纳米带（GNR 8）。每根扶椅型石墨烯纳米带宽度约3 nm，厚约0.38 nm（图3b-d）。

图2. 利用二苯乙炔引发剂合成另一种Fjord型石墨烯纳米带GNR 7。图片来源：Nature。

图3.（a）Scholl反应合成扶椅型石墨烯纳米带；（b）扶椅型石墨烯纳米带扫描透射电子显微镜图像及（c）结构示意图；（d）沿（b）中白色i线方向的高度分布图。图片来源：Nature。

本文首次报道了一种合成结构、宽度及长度均可控的石墨烯纳米带聚合方法。该法有望为研究石墨烯纳米带长度对其理化性质的影响奠定材料基础。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1331-z