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2019-06-29
大自然利用超分子自组装来生成许多分子复杂的结构如人体组织，分子膜和凝胶。受此启迪，浙江理工大学余厚咏副教授，博士研究生王端超（第一作者）和加拿大滑铁卢大学Kam Chiu Tam教授以高长径比纤维素纳米纤维高强气凝胶（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, DOI: acsami.8b04211）为基础，最新报道了以纤维素纳米纤维（CNF）和聚苯胺（PANI，作为模型导电聚合物）为原料自发和快速氢键诱导的超分子自组装三维超轻纤维素气凝胶（SupCP）。这些高长径比的CNF和PANI的结合形成超分子自交联柔性气凝胶（图1），无需化学交联剂，SupCP具有良好的结构稳定性并表现出优异的协同作用，赋予脆性PANI柔韧性，以及优异电化学和传感性能（ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, DOI: acsami.9b06527）。
图1（A）二维超分子纤维的合成示意图，（B）超分子组装过程及其二维结构排列形成三维气凝胶的示意图。
图2.（A-D）初始未压缩气凝胶的FE-SEM图像（逐步放大微结构），（E）适量压缩后的导电气凝胶电极的制造过程和（F-H）FE-SEM图像（逐步放大微结构）。
图2A-D显示了不同放大倍数的SupCP1/2原始未压缩气凝胶的FE-SEM图像：气凝胶内部的片状结构，在片上组织的超分子纤维，以及具有纳米级孔（20-150nm）的超分子纤维在3D结构内形成。最值得注意的是，超分子导电纤维均匀分布并缠结以形成孔结构。在较低的放大倍数下（图2C），超分子导电纤维均匀分布在3D气凝胶结构中，这在以前很难实现。当在1MP压力下压缩时（图3E），SA保持良好的完整性而不会塌陷。SupCP电极松弛其大孔结构，保持其纳米级孔隙，超分子导电纤维仍然像可爱的绒毛一样有规律地排列（图2F-H）。气凝胶的可变形性功能产生了促进电解质接触和离子传导的结构，这些结构用作柔性传感器和电容器电极（图3）。
图3.（A）不同扫描速率下的电容量，（B）2000次充放电循环后SupCP1/2的电容保持率和（C）SupCP1/2电极在H2SO4电解质中的CV曲线。照片为柔性超级电容器以正常和弯曲状态下点亮蓝色LED灯，外壳扩大了LED灯的亮度。
图4.柔性超分子气凝胶检测（A）手指移动的电压响应信号，（B）手腕脉冲和电压响应信号的数字照片。柔性超分子气凝胶对（C）氯仿和（D）甲苯气体的电阻响应信号。（E）氯仿/乙醇诱导PANI的构象变化和甲苯电子正电子中和PANI的示意图。
本研究的灵感来自于自然生命自组装，以开发一种非常规方法，用于在水性介质中制备导电纤维素基气凝胶。电容性活性材料不再简单地加载到纤维素气凝胶中，而是通过双向氢键与超分子与纳米纤维素连接，并构建成气凝胶结构。本研究观察到自交联导电气凝胶的快速超分子自组装在微观尺度上表现出前所未有的均匀性。在这种情况下，PANI参与了气凝胶的骨架，并为电子传导提供了连续的快速路径。此外，CNF/ PANI SA具有优异的协同和电化学性能，在柔性超级电容器电极中具有很大的应用潜力。在传感性能测试中，SA不仅可以监测外部环境中不同的气体浓度变化，还可以监测人体运动信号和脉搏信号（图4）。该研究为可穿戴器件、智能性超级电容器和仿生皮肤传感器的开发提供了低成本，快速的生策略。
这是浙江理工大学姚菊明教授生物高分子团队余厚咏副教授和加拿大滑铁卢大学纳米技术研究所(加拿大最大的纳米中心)K.C.Tam教授在生物质仿生皮肤传感器件和相变调控药物释放领域合作发表的第5篇TOP期刊论文，其他四篇论文分别发表在Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry &Engineering等TOP期刊，同时在仿生皮肤和智能可穿戴传感器件还在深化研究，有望得到更多的突破。
上述研究工作得到第四届中国科协青年托举人才项目、中捷国际合作项目等项目的支持。
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