力诱导聚苯乙烯单链π-π堆积方式的转变

西南交通大学崔树勋教授课题组和吉林大学吕中元教授课题组合作，利用基于原子力显微镜的单分子力谱（SMFS）技术、拉伸分子动力学（SMD）模拟等实验方法，结合新发展的一种高分子弹性模型——TSQM-FRC模型，成功在高真空中得到了聚苯乙烯（PS）单链内的π-π作用强度，并观察到了力诱导下PS单链π-π堆积方式的转变（图1）。

图1. 外力作用下，PS链内苯基会发生从E型到A型 π-π堆积的转变。

作为典型的具有芳香侧链的高分子，PS的苯基之间在适当环境下（如晶体中）会形成π-π堆积。根据PS的分子结构，其苯基之间可能形成两种π-π堆积：间隔（every-other）苯基之间的堆积（E型），以及相邻（adjacent）苯基之间的堆积（A型），如图1所示。目前，E型堆积已经在PS的晶体中被广泛发现；然而，由于相邻苯基距离太近会导致强烈斥力，A型堆积在通常情况下难以形成。

SMFS已经发展为研究高分子及非共价作用的有效工具，其实验通常都是在液体环境中进行。为了对消除环境对PS链内π-π堆积的可能影响，研究人员选择了高真空（~7.0 × 10-4 Pa）作为实验环境。结果显示，PS单链在高真空中的弹性与在其Θ溶剂（环戊烷）中的弹性存在显著差异（图2）。该差异可归因于高真空中PS链内E型堆积的影响，其大小为0.7 kcal/(mol stack) (相当于~3.0 kJ/(mol stack))。由于PS主链的约束，这一数值远小于小分子体系中的强度（苯二聚体：2-3 kcal/(mol stack)）。随着拉伸的进行，E型堆积会被逐渐破坏，这一过程可以被研究人员新发展的TSQM-FRC模型很好地描述（图2）。

图2. PS在高真空和环戊烷中的力曲线归一化后对比。TSQM-FRC模型可以很好地描述PS在高真空中受π-π堆积影响下的弹性。

研究人员通过SMD模拟，进一步分析了PS链构象随拉力增加的变化。模拟结果显示，随着拉力的增加，间隔苯基面心距离会发生突变，进而超出π-π堆积距离的上限，意味着E型堆积被破坏；同时，相邻苯基面心距离会逐渐减少，并达到典型π-π作用的距离，意味着A型堆积的形成（图3）。也即，在外力的诱导下，PS链内的苯基会发生从E型到A型堆积的转变。

图3. SMD模拟显示，随拉力的增加，PS链内苯基会发生从E到A型堆积的转变。

综上，本文通过单分子水平上的实验和理论计算，在高真空中成功得到了PS单链内的π-π作用强度，并发现了力诱导下π-π堆积方式的转变。这些结果可能有助于新型超分子体系的设计与构筑。

相关成果以“Force-Induced Transitionof π-π Stacking in a Single Polystyrene Chain”为题发表于J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03490。论文的第一作者为蔡皖豪博士生，通讯作者为崔树勋教授。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b03490