南科大在有机电极材料电化学反应机理研究中取得重要进展

有机材料具有结构灵活、资源丰富、环境友好和易于功能化等优点，因此基于有机电极材料的新型电池技术在可移动、可穿戴电子设备、新能源汽车以及大规模储能电站领域具有极大的应用前景。具有氧化还原活性的有机电极在充放电过程中伴随着自由基中间体的生成，而自由基中间体易发生耦合反应，导致电极逐渐丧失电化学活性。同时，自由基中间体易溶于电解液或与电解液发生副反应，导致有机电极材料失效，是有机电极材料应用的瓶颈问题。因此，自由基是理解及调控电子转移及电荷储存机制的关键窗口，相关研究对于设计与开发新型高性能有机电极材料具有重要意义。

目前调控自由基基团稳定性的主要策略有：将自由基基团镶嵌在聚合物骨架中解决其溶解性问题；通过共轭体系离域自由基单电子降低其能量密度；通过刚性砌块的立体位阻效应防止自由基基团聚集淬灭。这些方法可以有效调控自由基的稳定性，但不利之处在于可能降低电极材料的导电性或理论比容量。因此，充分利用自由基的本身特性提高电极材料的比容量和倍率性能是有效应用有机电极材料的关键点和难点所在。

图1. 蒽醌功能化酮胺放电钠化后形成α-C自由基中间体的分子结构以及通过π-π/p-π联合共轭效应和刚性位阻效应稳定自由基中间体原理示意图

卢周广课题组在前期研究中，在β-酮胺的氨基位修饰蒽醌，引入π-π及p-π电子共轭效应，蒽醌基团同时增加分子的刚性位阻效应，提高了过渡态α-C自由基聚合或发生副反应的活化能，有效提高了自由基中间体的稳定性。该有机物电极的分子结构及自由基中间体的结构如图1所示。β-酮胺还原后的中间体在π-π和p-π联合电子共轭效应及自由基两侧的侧芳香基团位阻效应的协同作用下，形成了稳定的α-C苄基自由基。该材料在1A g-1的大电流密度下充放电2500圈后容量几乎无衰减，容量保持率超过98%。团队进一步研究发现，该α-C自由基具有电子亲和性, 在0.5 V（vs. Na/Na+）左右表现出明显的电化学窗口，有利于进一步提高电极比容量。同时，α-C的三个可逆状态：不饱双键碳、碳自由基和碳阴离子赋予了电极非常好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 13318. DOI: 10.1038/ncomms13318)。

课题组的前期研究工作充分说明，通过有机分子结构调控引入共轭效应和位阻效应是稳定过渡态自由基从而提升有机电极材料循环稳定性的有效策略。该工作于2016年发表后引起行内广泛关注，目前已被引用80多次，被评为JCR高被引论文(Highly Cited Paper)。

前期工作解决了循环稳定性问题，但能量密度低和功率小的关键问题依然存在。蒽醌改性β-酮胺为小分子有机材料，作为负极材料，比容量低（350 mAh g-1），结晶差，没有电子传递网络，导电性差，同时比表面积小，和电解液接触界面阻抗大，锂/钠离子扩散慢，导致倍率性能差、功率密度低。是否存在别的自由基中间体调控策略，能在改善循环稳定性的同时不牺牲有机电极材料的能量密度和功率密度？

图2.共价有机框架材料的晶体结构以及作为电极材料的突出优点

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks: COFs）是一类将有机分子单元通过共价键结合方式形成具有周期性结晶结构的新型多孔骨架材料(O. M. Yaghi, et al. Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585)。COFs 材料具有较高的热稳定性、极低的密度、超高比表面积和良好的结构裁剪性等显著优势，近年来在气体吸附、光电、催化、传感以及储能等方面应用广泛（图2）。形成结晶共价框架结构后，COFs电极材料晶体结构沿a/b方向具有可控拓展的离域电子π-π共轭体系以及沿c方向的层层堆叠结构，可以更加有效地通过控制共轭分子链的长度和层间距来调控自由基中间体的反应活性。COFs同时兼具电子导电性能与改善倍率性能强、比容量大、溶解速度慢、框架结构稳定、易修饰等优点。可见，共价有机框架结构更加有利于调控充放电过程中过渡态自由基的稳定性，实现在提升有机电极材料循环稳定性的同时提高其导电率和比容量。

图3. (a)基于β-酮胺单元的二维COFs的合成路线与分子结构；(b)电化学充放电中形成的α-C自由基中间体分子结构示意图

课题组在前期研究中合成蒽醌改性β-酮胺和自由基稳定化机理研究的基础上，进一步设计和成功制备了基于β-酮胺基元、具有二维刚性结构的共轭共价有机框架(COFs)电极材料，用作钠离子电池负极材料，合成路线和分子结构（图3a）。起初合成的基于β-酮胺单元的COFs电极材料容量不高，循环稳定性也不理想。团队通过大量文献调研和讨论，推测α-C自由基失活的主要原因是自由基中间体发生了分子间反应，导致自由基位点失活，电池容量衰减，稳定性降低。经过对COFs电极材料充放电过程中自由基的生成和演化机制的系统研究，团队验证了这个猜想。团队还提出预测，认为通过调控COFs二维有机材料的堆积行为，降低二维有机材料的堆积厚度，可有效抑制其相邻层与层之间的自由基中间体发生分子间反应，实现对其自由基中间体的反应活性和稳定性的调控。为了验证该推测，课题组设计合成了不同厚度的二维共价有机框架（2D COFs）材料，将这些材料作为钠离子电池负极材料测试其电化学性能。测试结果表明，这些材料的充放电容量与其厚度变化呈现出相反的趋势，并且其稳定性呈现出有规律的变化趋势，这些材料厚度由高到低达到稳定可逆容量的循环次数依次减少。

课题组利用多种表征技术结合理论计算，揭示了电极材料在充放电过程中经历C-O·和α-C自由基中间体转变的氧化还原机，并利用多种表征技术证明随着2D COFs厚度减少，α-C自由基中间体稳定性明显提高，失活比例减少，贡献的容量明显增加(图4)。该研究结果表明，通过减少二维电极材料的厚度，可以系统性地同步提高其容量和循环稳定性。此研究为调控有机自由基电极材料的反应活性和稳定性提供了新的思路，为优化有机电极材料的性能提供了重要参考。

图4. （a）2D COF的α-C自由基中间体氧化还原和失活机制；（b）不同厚度2D COFs充放电循环前后的α-C自由基EPR光谱，随着COFs厚度增加，循环前后EPR光谱强度衰减更加明显，表明自由基中间体稳定性随厚度增加而降低；（c）不同厚度2D COFs完全放电状态下固体核磁钠谱，随着COFs厚度降低，α-C位点钠原子信号相对峰面积比例增加，表明α-C自由基对电极容量贡献比例逐渐增加

该工作主要由卢周广课题组科研助理顾帅和伍绍飞完成（共同第一作者），课题组多位成员参与其中。同步辐射部分工作在上海光源完成，得到了上海光源陈振华博士、张立娟博士、文闻博士、马静远博士和张详志博士的帮助。主要检测表征工作在南方科技大学分析测试中心和材料科学与工程系分析测试平台完成，电子顺磁共振实验得到了分析检测中心杨银花老师的支持。

本项目得到了国家自然科学基金、深圳市科创委基础研究学科布局项目、广东省珠江创新团队、南方科技大学校长基金和高水平大学建设专项基金的资助。

论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03467