浙江理工大学王新平、左彪团队《PRL》: 纳米受限聚合物动力学调控新方法

浙江理工大学化学系王新平教授、左彪副教授研究团队在纳米受限聚合物分子动力学研究方面取得新进展。他们通过精确调控吸附在固体基底上高分子链的局部构象，实现了对聚合物基底界面效应传播深度以及纳米受限聚合物分子运动行为的调节，开创了界面吸附结构调节纳米受限聚合物玻璃化转变及分子运动行为的新思路。研究结果以“The Effect of Local Chain Conformation in Adsorbed Nanolayers on Confined Polymer Molecular Mobility”为题发表于Physical Review Letters上(Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801)。左彪为论文第一作者，浙江理工大学硕士生周浩为第二作者，左彪、王新平和美国普林斯顿大学Rodney Priestley教授为通讯作者。

当高分子材料尺寸降低至分子链相当尺度，分子链处于纳米受限状态（Nano-confinement）。受限效应导致高分子运动行为偏离本体，呈现出尺度依赖性。经典高分子物理无法准确描述纳米尺度聚合物分子运动，造成纳米尺度高分子材料的成型、加工、结构设计等缺乏理论依据和指导。如何理解和认识纳米受限聚合物分子动力学、实现对其物理性质的调控是近二十年来高分子物理领域的重要研究课题。

表/界面是影响纳米受限聚合物分子运动行为的主要因素。固体基底与高分子链间相互作用抑制分子运动能力，且这种抑制作用具有长程传播距离，影响界面以上数十纳米深度分子链运动，进而改变整个纳米体系动力学。界面效应传播途径的原位表征和调控是关键和难点。论文作者提出通过调节分子链在固体基底界面的吸附构象来调节界面效应传播途径的新思路。通过在聚苯乙烯链上引入对羟基苯乙烯（HS）；HS与氧化硅基底的氢键作用诱导其吸附在基底界面，苯乙烯（S）链段往外伸展形成环状（loop）构象（图1）。通过调节共聚物内HS含量可以调节界面吸附高分子链环尺寸（图1）。研究发现基底对分子链运动能力束缚作用的传递距离随吸附分子链loop高度增大而增大。吸附分子链与上层未吸附链间的拓扑相互作用（Topological interaction）是主导界面分子运动能力传播的主要原因。形成较大loop的吸附分子链易于与自由分子链形成拓扑缠结或链间相互作用，并通过分子运动耦合作用影响界面分子运动能力往外传播的效率和距离。界面效应传播途径的变化改变了吸附层上PS超薄膜Tg，实现了通过精确调控界面结构控制纳米受限聚合物玻璃化转变及分子运动的目的。

图1.（a）聚（苯乙烯-r-对羟基苯乙烯）P(S-r-HS)化学结构；（b）界面吸附层厚度（hF）与共聚物内HS含量（fHS）的关系以及不同fHS共聚物所形成吸附链构象。

该研究开创了通过调节界面吸附链构象调节界面效应传递的方法；揭示了界面吸附分子链与自由分子链间拓扑相互作用对界面效应传播的影响，对于深入认识和理解纳米受限高分子的动力学偏离本体的物理本质具有重要意义。该工作得到国家自然科学基金(Grants 21504081, 21674100)的资助。此外，该工作与普林斯顿大学化学与生物工程系Priestley教授合作完成，感谢其在论文完成过程中给予的支持。

论文链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.217801

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