《Macromolecules》拉伸诱导偶氮聚合物薄膜光热能的室温可控释放研究

偶氮苯分子兼具可逆光致异构化转变及结构可控性，是设计并构建太阳热燃料的潜在光响应分子，而调控其异构化过程是实现光热循环利用的关键。近年研究表明引入多种柔性或微纳结构的模板，能使有序分子间形成多种相互作用力，从而增大偶氮苯分子及其衍生物的顺反结构能级差，进而提高光热存储的能量密度。但该致密结构的内部空间位阻较大，降低了异构化转变程度和速率，导致材料仅能在较高的温度（> 60 ℃）条件下实现光热诱导释放。与纳米模板相比，偶氮苯聚合物尽管因接枝密度有限（< 30 wt%）且分子间作用力难以控制，导致其能量密度较低；但是柔性链段模板不仅为偶氮苯分子提供了结构翻转所需的自由空间，而且可在外力作用下发生多种形态变化（拉伸、弯曲），这有望提升其异构化转变速率，从而为实现在较低温度下的光热释放提供了重要途径。

图1. 偶氮聚合物薄膜拉伸诱导室温下光热可控释放功能图

针对固态太阳热燃料的低温放热难以控制的难题，近日天津大学材料科学与工程学院封伟教授团队制备了一种具有拉伸诱导室温下光热可控释放功能的偶氮聚合物薄膜（图1），实现了在运动状态下的光热输出和温度控制。该团队在理论计算的基础上，设计并制备了两种含不同取代基的偶氮苯分子（对位羧基单取代的偶氮苯：Azo-1，对位羧基和氮氮二甲基双取代的偶氮苯：Azo-2），作为光热能循环利用的核心分子；然后将其共价接枝（Azo-1：48.3 wt%，Azo-2：43 wt%）到开环易位聚合方法制备的聚合物侧链上，获得偶氮苯侧链接枝聚降冰片烯 (PNB-Azo，图2)。结果表明PNB-Azo具有良好的成膜性能，自支撑柔性薄膜兼具可拉伸和柔性弯曲性能，其最大伸长率分别可达200% （PNB-Azo-1）和380%（PNB-Azo-2）。同时，平面结构的Azo-1之间的堆叠相互作用增加了PNB链的“交联”作用，因此PNB-Azo-1表现出更高的拉伸强度（1.3MPa）。

图2. PNB-Azo-1和PNB-Azo-2 的化学结构

该柔性可拉伸光热薄膜为研究偶氮聚合物在不同状态下的光热存储与释放过程提供了可能。PNB-Azo-1在聚合物内呈现出较高的异构化程度（72%），而推拉电子结构使得顺式Azo-2在PNB体系内难以实现光热稳定存储，其异构化程度仅为19.2%。拉伸薄膜显著提高了PNB-Azo-1的光热存储及其快速输出能力。结果显示当薄膜拉伸20%时，PNB-Azo-1在紫外光照射下的异构化程度可达85%且能量密度达到49 Wh·kg-1，分别比未拉伸薄膜（72%和43 Wh·kg-1）高18%和14%（图3）。更为重要的是，在475 nm蓝光诱导下，拉伸PNB-Azo-1薄膜能在40 min内实现热量的快速释放，比未拉伸薄膜（60 min）放热时间缩短1/3。

图3. (a) PNB-Azo柔性薄膜的光学照片；(b)在紫外光 (365 nm) 和(c) 蓝光（475 nm）诱导下的PNB-Azo-1薄膜溶解于DMF溶液中的紫外-可见光吸收光谱随时间变化曲线；(d) 在紫外光 (365nm) 和 (e) 蓝光（475 nm）诱导下的，拉伸20%的PNB-Azo-1薄膜溶解于DMF溶液中的紫外-可见光吸收光谱随时间变化曲线

将该柔性薄膜涂覆至电驱动机械手表面，研究了拉伸状态下薄膜光热循环过程中的温度变化。研究显示预先拉伸和驱动拉伸的PNB-Azo-1薄膜能在紫外光照射后，在室温下实现光热能的可控输出，从而达到控制结构温度的目标。与预先拉伸的薄膜（~1℃）相比，电驱动拉伸的PNB-Azo-1能在室温（19-20℃）条件下，实现“稳定充热”和“快速放热”的兼顾（图4a和4b），使得薄膜的温度比未充热的薄膜高1.5 ℃（图4c），并且能在10个光热循环过程中保持良好的循环稳定性（图4d）。该柔性可拉伸PNB-Azo-1膜能实现室温下光热能的快速输出，为未来设计并构建可实现运动状态下温度控制功能的热管理系统提供了技术支撑。

图4. 在蓝光（475 nm）激发下，PNB-Azo-1膜在电驱动运动状态下的热释放性能：电驱动机械臂弯曲的（a）示意图和（b）光学照片；(c) 经过“充热”和（d）未充热的机械手指温度变化的红外热像图 (II-1和II-3两个手指弯曲，II-2和II-4两个手指不动)；(e) 手指温差（⊿T）随时间变化曲线；(f) 温差在10个光热循环利用过程中的变化曲线

相关研究成果近期以“Solar Thermal Storage and Room-Temperature Fast Release Using a Uniform Flexible Azobenzene-Grafted Polynorborene Film Enhanced by Stretching” 为题发表在Macromolecules期刊（10.1021/acs.macromol.9b00384）上，第一作者为硕士研究生符林霞，通讯作者为天津大学封伟教授，共同通讯作者为天津大学冯奕钰教授。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.9b00384