一种全新的绿色常温水相ZIF-8分子筛膜合成法

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属离子团簇和刚性有机配体配位而成的一种具有高度有序的多孔结构和超高比表面结的新型杂化材料。由于MOFs材料本身具备超高的比表面积，可以调控的晶体微孔大小、以及易于官能化的有机配体，使得MOFs对于次纳米级的气体分子具有极高的分离能力，是极具发展潜力的分离膜材料。沸石咪唑骨架（ZIFs）是一类具有沸石晶型和有序孔道的高水热稳定性MOF材料，可以在包括水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等。ZIF-8等不同溶液体系中快速合成，因此是研究最多的一种MOF膜材料。其中ZIF-8晶体的微孔直径为0.34 nm，极其适合分离气体分子。纯ZIF-8膜最早是由微波辅助的溶剂热方法在100 ℃下合成于多孔钛基底上的。目前常用的ZIF-8分子筛膜合成方法主要是种子生长法和基底预修饰法。但这些方法往往包括较为复杂的基底表面处理，以及较为苛刻的合成条件，制膜过程中需要消耗大量能量，并产生有毒有害的废物。因此合成高性能无缺陷的MOFs分子筛膜的最大挑战在于如何采用简单绿色的方法，来精确控制MOFs在多孔基底上的异相成核。

日前针对ZIF-8材料成膜性差的难题，哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室成员、化工与化学学院教授邵路团队开发了一种全新的绿色常温水相ZIF-8分子筛膜合成法。通过利用多巴胺聚合和水相合成ZIF-8的相似反应条件，将多巴胺原位加入ZIF-8前驱体水溶液中，借助多巴胺及其聚合过程对ZIF-8成核的调控作用，率先成功实现了在常温水溶液中一步合成高质量ZIF-8分子筛膜。

图1 ZIF-8/PDA 杂化分子筛膜制备过程

研究发现，多巴胺及在碱性的ZIF-8前驱体溶液中生成的聚多巴胺会作为2-甲基咪唑的一种竞争配体与Zn2+络合，阻碍了ZIF-8的均相成核。另一方面，多巴胺聚合过程释放的质子延缓了ZIF-8的均相成核。同时在基底表面形成的聚多巴胺促进了ZIF-8在基底表面的异相成核，以counter-diffusion的机理长成连续互生的ZIF-8晶层，并覆盖可能的缺陷。

图 2 a) 多巴胺聚合释放质子阻碍2-甲基咪唑去质子化，b）多巴胺作为竞争配体与Zn2+配位并在AAO表面聚合，c）ZIF-8膜在AAO表面的生长机理

如图3所示，由于奥斯瓦尔德熟化作用，随着反应时间的延长，组成ZIF-8/PDA分子筛膜的晶粒尺寸逐渐变大，晶粒之间的融合更致密，厚度也随之增大。因此延长反应时间对提高ZIF-8/PDA质量、消除晶区缺陷起关键作用。

图 3 不同反应时间下ZIF-8/PDA分子筛膜的形貌

这种ZIF-8/PDA分子筛膜对气体分子表现出典型的尺寸选择性，气体的渗透通量都随着气体分子尺寸的增大而降低。对于每一种气体而言，其渗透通量随着ZIF-8/PDA分离膜的反应时间的延长而降低，但选择性急剧升高。H2/C3H8选择性最高可达6680，C3H6/C3H8选择性最高可达99，达到国际报道的高值。

图4 a）ZIF-8/PDA分子筛膜的气体渗透性能，b）ZIF-8/PDA分离膜的气体选择性，c）ZIF-8/PDA的丙烯/丙烷分离性能与upper bound 对比

这种水溶液一步合成法的简单可操作性使得大规模制备MOF分子筛分离膜成为可能，对MOF分子筛膜在能源和环境领域的应用具有推动作用，多巴胺聚合过程对ZIF-8生长影响的机理研究对小分子调控MOF合成研究有一定启发意义。相关工作发表在材料化学A（Journal of MaterialsChemistry A, 2019, 7(18):10898-10904）杂志上，并当选为当期封面推荐。邵路教授为唯一通讯作者，博士研究生姜旭为第一作者，该工作得到了国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c8ta11748a