双同位素指纹和机器学习方法甄别二氧化硅纳米颗粒物的来源

在国家自然科学基金重大研究计划“大气细颗粒物的毒理与健康效应”（批准号：91543104，91743204，91843301）和国家杰出青年科学基金（批准号：21825403）等项目的资助下，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘倩、江桂斌课题组在细颗粒物溯源方面取得重要突破。该团队利用硅、氧双同位素指纹（dual isotopic fingerprinting）和机器学习（machine learning）技术，首次成功实现了SiO2颗粒的来源区分。研究成果以“Distinguishing the Sources of Silica Nanoparticles by Dual Isotopic Fingerprinting and Machine Learning”（双同位素指纹和机器学习方法甄别二氧化硅纳米颗粒物的来源）为题，2019年4月8日在线发表于Nature Communications (《自然·通讯》)。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09629-5。

自然界中沙尘无处不在，其主要成分是二氧化硅（SiO2），也是大气细颗粒物PM2.5的重要组分。除了沙尘，大自然中其实存在着不同形态的SiO2，如石英、水晶、硅藻土等。而且，SiO2也是人类生产量和使用量最大的一类纳米材料，如在工业中大量生产的白炭黑其实就是SiO2纳米颗粒。这些人造的SiO2颗粒最终又会被排放到环境中去，成为大自然中沙尘的一部分。自然界中SiO2颗粒形貌极其复杂（见图1），这使得甄别SiO2颗粒的来源非常困难。在之前的报道中，有人尝试利用稳定同位素指纹对人造和天然的ZnO和CeO2颗粒进行区分，但未获成功。

刘倩等研究发现，不同来源的SiO2颗粒形貌多样，利用常规的表征手段如电镜、元素组成、晶体结构等均无法实现其来源的区分。但不同来源的SiO2，如天然石英、天然硅藻土、以及利用气相法、沉淀法和溶胶凝胶法合成的人造SiO2，在Si同位素和O同位素组成上均表现出一定的差异性（图2a-b）。利用Si和O同位素构建的二维同位素指纹图谱中，不同来源的SiO2颗粒分布于不同的区域（图2c），从而可以通过Si-O同位素指纹信息来判断SiO2颗粒的来源。为了实现全面准确的来源甄别，研究人员利用机器学习对现有样品的同位素指纹信息构建了分类模型，可以给出每个样品不同来源的概率值，总体正确率达到了93.3%，从而实现了SiO2颗粒的定量精准溯源。值得一提的是，该方法不但可以实现天然源和人为源SiO2的区分，还可以在一定程度上区分工业SiO2颗粒的不同生产工艺和不同制造厂商，从而为工业纳米产品的质量分析和质量控制提供了一种有力的工具。

这一研究突破了同位素指纹不能用于颗粒物溯源的传统观念，揭示了稳定同位素指纹在包括PM2.5在内的颗粒物溯源方面的强大潜力。

图1 不同来源的SiO2颗粒的微观形貌

(a)人造纳米SiO2标准品；(b-c)工业白炭黑；(d)天然石英颗粒；(e-f)天然硅藻土的完整形貌及碎片

图2 不同来源的SiO2颗粒的同位素指纹及机器学习分类模型

(a)Si同位素指纹；(b)O同位素指纹；(c)Si-O二维同位素指纹及机器学习分类模型（简写：ND：天然硅藻土；NQ：天然石英；ES：人造溶胶凝胶法SiO2；EP：人造沉淀法SiO2；EF：人造气相法SiO2）