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2019-04-17
自主和受控的形状转换材料在能源储存、柔性器件、软机器人、医疗器械等领域有广泛的应用。这类材料在外界刺激能通过自身不均匀的膨胀和收缩达到构型最优化，从而实现三维形状的智能响应。组装膨胀性能不同的（多）双层材料是实现这种非均质性膨胀最简单的方法，但是弱的界面相互作用力会使得材料在膨胀过程中脱落，如果能设计单层材料，调控不同区域的膨胀程度，将有可能解决该问题。
西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所Maspoch教授在前期合成出湿度响应的金属有机框架材料MIL-88A，并将柔性MIL-88A晶体结合到聚偏二氟乙烯（PVDF）基体中，得到了潮湿/干燥环境下发生可逆形状变化的复合膜（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15420–15424）。近日，在此基础上，Maspoch教授利用盐酸刻蚀制备出能自折叠并且二维、三维结构可逆转变的聚合物薄膜，研究成果以“Programmable Self-Assembling 3D Architectures Generated by Patterning of Swellable MOF-Based Composite Films”为题发表在国际顶级期刊《先进材料》上（Adv. Mater. 2019, 1808235）。
MIL-88A能在不同湿度下分别呈现膨胀和收缩形态（如图1a），将MIL-88A与PVDF加入到DMF中形成分散液，旋涂得到复合膜，小颗粒的MIL-88A均匀分散在膜中，大颗粒则沉降到膜的下方（如图1c），当在湿度较高的环境下，膜下方膨胀速率比上方快，因而膜发生弯曲。
图1 （a）不同湿度下MIL-88A表现出不同形态，低湿度（20%）时收缩，高湿度时（90%）膨胀；（b）薄膜制备示意图；（c）薄膜断面示意图，膜上方MIL-88A颗粒小，下方颗粒大；（d）在湿态和干态下MIL-88A晶体XRD图；（e）薄膜弯曲示意图。（图片来源：Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 15420 –15424）
但是，上述的薄膜只能发生单轴弯曲，为了使该膜能在多轴方向弯曲，作者用HCl蒸汽在膜表面刻蚀，刻蚀的地方MIL-88A被破坏，从而在不同深度形成膨胀梯度（图2），在潮湿环境下，MIL-88A含量高的地方先发生较大程度的膨胀，宏观上表现为弯曲折叠。刻蚀程度随着刻蚀时间的增加而增大，当刻蚀到23%时，膜在90%湿度下弯曲程度最大（图3）。随后，作者在不同形状的膜表面不同部位进行刻蚀，形成不同含量梯度的MIL-88A复合膜，得到了“会动”的四角星、花瓣、机械爪、起降机（图4）。此外，利用MIL-88A的光热效应，在光照/非光照交替下实现了三维构型的可逆转换，从而控制膜的“爬行”（图5）。该方法为制备复杂、多重响应的智能材料提供了新的思路。
图2（a）用HCl蒸汽在膜表面进行刻蚀；（b）刻蚀程度/刻蚀深度随刻蚀时间的变化；（c）经HCl刻蚀后膜的上方和下方断面SEM图；（d）不同刻蚀程度的膜在90%湿度下弯曲程度；（e）不同刻蚀程度的膜在不同湿度下弯曲程度。
图3（a）经不同刻蚀时间后膜断面铁元素（MIL-88A中含有）含量的分布；（b）不同刻蚀程度的膜在不同湿度下弯曲角度变化。
图4（a）在膜不同部位刻蚀呈现不同的弯曲方式；（b）四角星形（c）花瓣形（d）机械爪（e）升降机薄膜的制备示意图。
图5（a）膜在紫外光照和水汽中形状发生可逆变化；（b）制备MIL-88A浓度梯度的响应膜；（c）膜在交替的光照和非光照下实现缓慢的爬行。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808235
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