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2019-03-28
各向异性界面往往赋予材料新奇的物理化学性质，自然界中许多生物表面具有各向异性界面性质可以实现液体智能运输。如猪笼草表面具有由微纳米尺度的楔形盲孔组成的各向异性微槽结构，可以实现水滴自发的向上运输，以维持其口缘处的表面润滑；蝴蝶翅膀表面蓑衣状的各向异性结构，使得水滴可以沿翅膀表面向外滚动而不能向内流动，从而保持身体干爽；还有许多其它生物如瓶子草、仙人掌针刺和蜘蛛丝等也具有类似的各向异性结构，这些生物表面都具有液体定向运输的能力。受这些有趣的生物表面启发，科学家在制备各向异性浸润性梯度材料，实现液体单向传输方面取得了很多进展。
除二维平面上的液体定向传输之外，三维多孔膜材料在液体单向输运方面同样具有重要意义。但目前该领域仍然存在挑战，如大多数材料在不透过方向所能承受的液压很小，这在很大程度上限制了单向透液材料的应用。同时，以往工作对单向透液的解释主要归因于异质膜界面上的浸润性差异，而对液体单向透过的微观结构机制则常常被忽略。近日，北京航空航天大学赵勇教授课题组通过设计具有微观互穿结构的Janus亲/疏异质复合膜，实现了优异的液体单方向透过性能；从理论和实验上证明了液体在Janus膜材料上的单向透过性能不仅与膜两侧的浸润性差异有关，而且与材料在亲/疏界面的微观互穿结构有关。北航化学学院博士研究生侯兰兰为该论文第一作者，王女副教授为共同第一作者，赵勇教授为通讯作者，北航物理学院满兴坤教授在理论计算方面给予了大力支持，相关工作发表在ACS Nano 。
图1. 纳米纤维（疏液）/纳米针（亲液）异质互穿结构Janus复合膜。
如图1所示，作者制备了由疏液纳米纤维与超亲液氧化物纳米针Janus复合膜，纳米针与纤维膜在界面处可以形成互穿结构。从疏液纤维膜向亲液纳米针方向液体可以顺利透过，而从亲液向疏液方向则可以在相当大的静液压力下仍能阻止液体透过，呈现出一种液体“二极管”效应。图2以水为例显示了Janus复合膜从疏液向亲液方向可透过，而在相反方向被拦截的现象。
图2.水滴在Janus复合膜从疏液向亲液方向透过。
透过液滴
膜反转，阻隔液体
作者对液体在Janus复合膜上的单透行为进行了理论解释。通过对液体在亲液表面和疏液表面浸润状态进行分析，液滴在多孔的疏液表面会受到与重力方向相反的拉普拉斯力（图3a），而在亲液表面则受到毛细力（图3b）。图3c-d和图3e-f分别为液体在不具备互穿结构的单透膜和本工作中具有互穿结构的单透膜上的受力分析。通过对比发现，Janus复合膜互穿结构的存在显著减小了疏液层向亲液层方向的拉普拉斯力，使液体易于透过；而在亲液层向疏液层方向的拉普拉斯力基本不受影响，仍可维持较高的静液压，从而显著提高了液体的单向透过性能。
图3. 液体在(a)疏液表面和(b)亲液表面浸润性行为；液滴在(c,d)不具备互穿结构和(e, f)具备互穿结构的Janus亲/疏异质复合膜透过行为分析。
该工作不但实现了高液压比液体单向透过，而且适用于从极性到非极性的不同表面张力液体体系。这种Jauns复合膜的单向透过性质可以实现液体的可控方向性透过（图4a-c），利用Janus复合膜液体“二极管”特性和极性液体的导电性，还可设计水单向透过触发的“1”和“0”电信号接收装置。
图4. 液滴在Janus复合膜上的单向透过应用。
在此基础上，通过对疏液纤维膜层厚度进行调控，证明纤维膜的厚度同样对液体的单向透过性能存在影响。当疏液层纤维膜厚度减少到一定的程度，作者小组发现这种具有不对称微结构的各向异浸润性复合膜，可以实现高效的雾气收集(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 124）。硕士研究生胡荣俊为该工作的第一作者（北京科技大学新金属材料国家重点实验室与北京航空航天大学化学学院联培），王女副教授为共同第一作者，赵勇教授为通讯作者，该工作得到北京科技大学张海龙教授的大力支持。
图5. 雾滴在亲/疏异质复合膜表面的捕获--长大--合并--传输和收集过程的光学及环境扫描电镜（ESEM）图。
图5显示了在雾气环境下，雾滴在该复合结构膜疏水纤维膜一侧的捕获--长大--合并--传输--收集以及水膜的形成过程。
图6. (a, b) 模拟温室用于雾气收集和植物（薄荷）灌溉的示意图和实物图。(c) 不同环境下的对照试验：(c1-c3) 无水灌溉的对照组；c4)亲/疏异质复合集雾膜；(c5) 正常灌溉组。可以看出对照组植物干枯，而集雾膜植物和正常灌溉植物一样长势良好。
这种复合结构膜通过模拟收集清晨空气中的雾气，具有对植物进行雾气收集灌溉的潜在应用（图6）。在进行了五个对照实验后发现，当复合结构的疏水纤维一侧朝向温室外侧时，该温室的植物以及正常培育的植物五天后依然长势良好，表明该复合结构膜具有良好的集雾性质，可以收集空气中的雾气用于农业灌溉。同时，复合膜的另一个优势在于材料的表面微孔结构赋予了温室良好的透气性，这对于保持适宜的气体浓度等培养环境非常重要。
总之，通过构筑亲疏异质互穿界面结构的Janus复合膜，实现了液体的高液压比单向透过。这种具有“二极管”特性的单向透液膜在防水透汗织物、妇婴用品的快吸防回渗、防水透气医用辅料、智能多相反应器、高效集雾节水灌溉等方面都有较好的应用前景。
论文链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08753
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c8ta10615k
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