丹麦科技大学用蚕丝加石墨烯制成牢不可破的水凝胶仿生材料

从家蚕茧中提取的丝素蛋白 (SF) 以其优越的比拉伸强度 (≈740 MPa)、高韧性 (6 × 104 J kg-1)、柔韧性和抗磨损性而闻名。SF薄膜与人类的曲线特征兼容，而刚度和韧性的结合可以保护它们免受动态和承载力的突然机械故障。因此基于丝的材料已被用于柔性生物电子学，如心脏传感器、脑电极、电子皮肤，以及各种类型的硬和硬植入物。

丹麦科技大学Alireza Dolatshahi-Pirouz团队从活组织中汲取灵感，对丝绸材料进行探索，确定了一种新颖且可扩展的路线，合成具有主要基于丝绸的传感能力的导电、粘性、可重构和粘弹性水凝胶 (CareGum)。所开发的方法是无毒、无需任何复杂的化学程序。简单来说， SF与单宁酸 (TA)、氯化钙 (CaCl2) 和还原氧化石墨烯 (rGO) 混合以制造 CareGum（图 1a）。TA 是当今存在的最具反应性的小分子之一，它的树枝状网络由许多富含羟基的部分组成，而是由 SF、rGO 和 CaCl2之间的弱相互作用使系统从水溶液转变为粘性溶液。活性基团可以与SF骨架中的羟基和氨基的氢键介导自发自愈。带正电荷的钙 离子(Ca2+)与SF主链中的带负电荷的基团之间的静电相互作用，在生成具有高韧性的材料方面发挥重要作用。相比于原始材料，合成的水凝胶具有高机械韧性、伸长率为25000%、对任意和复杂表面的出色顺应性、3D 可打印性、导电性增加十倍，杨氏模量增加四倍。利用这些独特的特性，作者还开发了一种耐用且自愈的仿生手套，用于手势感应和符号翻译。这种CareGum 是一种新的先进材料，在机器人、仿生学、软机器人、人机界面、3D 打印电子和柔性生物电子等领域具有广阔的应用前景。相关文章以“The Manufacture of Unbreakable Bionics via Multifunctional and Self-Healing Silk–Graphene Hydrogels”为题发表在期刊《Advanced Materials》。

图1，CareGums 的制备及其表征。a)用于制备 CareGum 的成分以及产生 CareGum 复合材料的化学相互作用。b)不含和含 20% rGO、SF-TA 和 CareGum作为 rGO 浓度函数的复合材料。c) SEM 图像。d) FTIR 光谱。e) 各种 CareGum 的二级结构组成。

图2，CareGum 具有自愈、编织和粘合性能。a) CareGum 自我修复能力片。b) 自修复复合材料的机械拉伸。c) 不同时间间隔的自修复。d) CareGum-20% 复合材料在愈合 5 分钟后的 SEM 图像。e) CareGum-0% 和 CareGum-20% 复合材料在1分钟自愈前后的压缩应力-应变曲线以及在 1、5 和 10 分钟后计算的自愈效率。f)通过湿纺生产的类纺织品纤维及其扭曲和自愈能力。g) CareGum-20% 在不锈钢、玻璃、人体皮肤上的内聚力与猪皮肤上的搭接剪切测量值。h)不同表面上CareGum粘合强度的比较。

图3，力学分析。a) CareGums拉伸照片。b) CareGum应力-应变曲线。c)最大应力和应变值以及压缩杨氏模量值。d)通过不同键合类型交联的水凝胶的自修复时间的拉伸应力。e) CareGum-0% ， 20% ，30% 应变连续四个循环加载-卸载。f)应变、扭曲和弯曲函数的的归一化电阻抗。

图4，CareGum 流变学和印刷应用。a-c) 流变特性，包括作为温度函数的储能模量 (a)、剪切速率作为函数的粘度 (b) 和剪切速率作为函数的应力 (c)。d-f) CareGum-20% 的可塑性 (d)、顺应性 (e) 和可注射性 (f) 的照片。g) CareGum 电路点亮 LED 灯，可自愈，甚至在已愈合部分拉伸后仍保持发光。h) 电导率与 rGO 浓度的函数。i) 通过丝网印刷生成复杂的 2D 打印结构。j)通过 1.5 毫米喷嘴在 60°C 下挤出打印成复杂的 3D 结构。

图5，可自愈的仿生电子手套。a）电子手套制造及其潜在应用。b)用电子手套监测的各种手势和不同位置虚拟手的相应图像以及来自五个手指的相关信号响应。c)不同手势相应的信号变化。

作者设想基于 CareGum 的离子电子学在机器人、控制论、仿生学、生物有机学、可穿戴电子产品和可植入设备的应用中实施。并且，CareGum可以大规模生产，因为它是通过简单的“设计混合”程序制造的，无毒且易于获得。生产一千克只需140 美元，生产时间不到一个小时，制备简单，极具市场竞争力。