《Angew》：燃料驱动和酶调控的氧化还原响应型超分子水凝胶

在合成软物质中，化学反应网络(CRN)的引入能够产生非共价相互作用，具有通过正反馈刺激或负反馈刺激来自我调节结构变化的能力，并且在直接环境中引发可逆的化学机械变化且随着时间的推移仍可保持材料的结构和强度。在CRN的设计中，使用酶作为生物催化剂非常有趣，因为它们具有特异性、高周转率和对反应动力学的控制。迄今为止大多数CRN报道依赖外源性预燃料或活化剂在材料中引发延迟反馈，单个底物可以提供刺激和反馈而无需额外添加反馈引发剂的例子仍然有限。尽管额外添加的燃料对过渡失衡提供了更全面的控制和调节，但经过几次循环后，系统内的残余废物量可能会导致CRN或材料缺乏可循环性。相比之下，单一底物促进的自我调节需要更独特和精细的程序来平衡活化和失活反应的动力学，同时保持废物杂质最小。

鉴于此，德国明斯特大学有机化学研究所Bart Jan Ravoo等提出了一种含有β-环糊精 (CD) 和二茂铁 (Fc) 主客体对作为超分子交联的水凝胶，其中氧化还原响应行为由酶-燃料对辣根过氧化物酶(HRP)-H2O2和葡萄糖氧化酶(GOx)-D-葡萄糖驱动，能够表现出氧化还原响应以及根据提供给化学反应网络的燃料（D-葡萄糖）的浓度而出现的自调节行为。通过紫外-可见光谱、流变学和动力学模型来了解不平衡行为的出现，并揭示水凝胶的可编程负反馈响应，包括其弹性模量的适应性及其作为葡萄糖传感器的潜力。相关工作近期以题为“Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

文章重点：

1. 利用HRP和GOx调节水凝胶中Fc的氧化还原性质。由于凝胶中的Fc被HRP和燃料H2O2氧化，转化为带正电荷的Fc+并脱离CD的疏水腔，将凝胶分解成溶胶。然而，如果通过添加GOx和燃料D-葡萄糖为溶胶提供还原环境，它会组装回水凝胶，从而根据Fc的氧化还原状态在凝胶和溶胶的两种平衡状态之间转变。

燃料驱动氧化还原响应水凝胶的示意图

2.在水凝胶中设计环状CRN的响应性或自我调节行为的存在依赖于酶中间体GOx[FADH2]朝向每种底物的独特协调动力学，所述底物在再生氧化燃料(引发触发)或还原Fc(引发反触发)中起中心作用。通过这种方式，可获得一种自我调节、燃料驱动的氧化还原响应超分子水凝胶，它可以在两种酶和葡萄糖的存在下自主组装和拆卸。

凝胶氧化还原行为分析