基于垂直阵列网状石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变储热复合材料实现高温太阳能光/电-热转换、收集及存储

近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的“能源-空气-水”交叉学科创新团队ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在国际能源领域知名期刊Nano Energy上发表了题目为“Highly Conductive Phase Change Composites Enabled by Vertically-Aligned Reticulated Graphite Nanoplatelets for High-Temperature Solar Photo/Electro-Thermal Energy Conversion, Harvesting and Storage”的研究论文。该论文在团队前期工作基础上（Advanced Materials, 2019；Journal of Materials Chemistry A，2020），提出了基于垂直阵列网状石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变储热复合材料的制备方法和太阳能光/电-热转换、收集及存储的一体化相变储能装置的协同强化热设计新思路。通过压力诱导的自组装方法，构建了具有垂直阵列石墨纳米片骨架的高导热/导电的功能型相变储热复合材料，在石墨纳米片含量25 wt%时，复合材料的热导率和电导率分别高达33.5 W/mK和323 S/cm；在此基础上进一步提出了能量收集与能量传输的协同增强策略，通过强化相变材料的光/电-热能量转换、收集、传输与存储性能，首次实现了太阳能自然光照条件下的太阳能“光-热转换-传输-存储”的直接式一体化高温储能（>186 oC），以及超低电压(<0.34>92%）。

图1. 基于功能型相变储热复合材料的太阳能光/电-热转换与存储

【研究背景】

太阳能作为一种理想的可再生能源具有资源丰富、无污染等优点，近年来以太阳能光热和光伏为代表的太阳能利用技术发展迅猛并取得巨大进步，然而太阳能利用技术一直受限于太阳能的间歇性、不稳定性、分散性、及能量转换效率低的问题。为了实现太阳能的连续可靠利用，传统的太阳能系统必须包括独立的太阳能能量收集装置（如太阳能光伏板、太阳能集热器）和能量存储装置（如储电、储热），从而导致集能与储能之间存在较大能量损失、且系统复杂。对于太阳能采暖系统，可通过“太阳能集热+储热”和“太阳能光伏发电+储电+电-热转换”两种模式实现采暖，其中第一种模式具有太阳能转换效率高和储能成本低的显著优势，第二种模式具有适用范围广的优势，发展先进的储能技术和太阳能光热/光伏耦合利用的新方法是支撑太阳能高效可靠利用的核心技术。

相变储热通过材料相态转变过程中的相变潜热的吸收与释放进行热能存储利用，具有储热密度高、工作温度稳定等特点，是目前太阳能储热利用的研究重点，为进一步提高太阳能光-热相变储能性能和拓展相变储能模式，通过添加吸光材料和导电材料制备功能型相变储热复合材料进而实现光/电-热转换与存储的一体化储能技术成为研究热点。然而，由于缺乏有效的能量转换和传热耦合设计，导致光/电-热转换时的能量损失较大，现有的光/电-热转换功能型相变复合材料具有导热/导电系数低、能量传输慢、相变温度低、能量转换效率低的局限。因此开发高性能的功能型相变储热复合材料对发展新型的高效光-热、电-热转换与存储技术具有重要的研究意义和应用价值。

【文章简介】

1.  基于垂直阵列网状石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变复合材料热设计

采用压力诱导自组装方法制备了固-固相变材料季戊四醇（PE）为储热介质的高导热/导电的功能型相变储热复合材料（Phase Change Composite, PCC）（图2a），其中PCC内部的大尺寸垂直阵列网状石墨纳米片（Reticulated Graphite Nanoplatelets, RGNPs）形成了复合材料的导热和导电骨架。通过构建理论模型分析了相变储热复合材料的界面光-热转换、热量损失、能量传输与存储过程，采用串/并联模型分析了集热温度与储热驱动温差的关联特性（图2b），在此基础上提出了旨在提高相变材料光-热转换效率和储热能力的协同强化策略，即通过协调相变储热复合材料内部石墨纳米片阵列取向与太阳能光-热转换及热量传递方向的一致性来降低相变材料表面的集热温度，从而降低太阳能光-热转换与存储过程中的辐射及对流热损失，提高太阳能光-热转换存储效率。同时，该协同增强策略也可提高相变材料的电-热转换效率与热量传递及存储，从而实现基于功能型相变储热复合材料的太阳能光-热转换与存储和可再生能源风/光-电-热转换与存储（图2c）。

图2. 基于垂直阵列石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变材料及光/电-热转换与存储

2. 相变储热复合材料的形貌表征和相变行为

热膨胀部分剥离形成的蠕虫状膨胀石墨具有明显的分级结构，由大量范德华力连接的大尺寸石墨纳米片构成，相变材料PE经研磨粉碎形成的细小颗粒（~ 10 μm）均匀分散在膨胀石墨的分级结构内，随后通过热处理在石墨纳米片表面形成相变材料涂层，最后采用压力诱导自组装方法制备出垂直阵列石墨纳米（RGNPs）固件的复合材料。X射线衍射（XRD）和N2吸附测试结果验证了自组装策略的可靠性，差示扫描量热仪（DSC）结果表明制备的相变储热复合材料在20 wt%石墨纳米含量下相变焓值高达225.3 kJ/kg，且有效降低了相变材料的过冷度（~6.8 oC）。

图3. 相变储热复合材料的形貌表征和相变行为

3. 相变储热复合材料的导热强化机理与热导率

图4展示了基于垂直阵列石墨纳米片的相变储热复合材料的导热强化机理，采用压力诱导自组装策略构建的垂直石墨纳米阵列由大尺寸石墨纳米片单元构成，与传统直接混合制备方法相比，压力诱导自组装的石墨纳米片结构完整并沿垂直方向构成连续、定向的大尺寸石墨纳米片链条传热通道；同时，石墨纳米片层间的厚度在压力作用下显著降低，从而减小了石墨片层间及石墨片与相变材料之间的接触热阻。因此，连续且定向的大尺寸石墨纳米片链条和石墨片层界面的紧密接触有助于最大限度地降低相变复合材料的总热阻，进而提高材料的有效热导率。实验结果表明，制备的相变储热复合材料具有各向异性的超高热导率，在石墨纳米片含量为25 wt%时，复合相变材料的径向热导率高达33.5 W/mK，远高于现有报道数据。

图4. 相变储热复合材料的导热强化机理与热导率

4. 相变储热复合材料的光/电-热转换特性

为实现基于相变材料的高温直接式太阳能光-热转换与存储一体化储能，提出了将选择性吸收涂层和高透光玻璃装配在复合相变材料表面的光-热转换与吸收装置，以减少光-热转换过程中的辐射和对流热量损失。在此基础上通过协调石墨纳米阵列的垂直取向与热能传递方向一致，加速了太阳能由吸光侧向相变材料内部的能量传输速率，防止相变材料表面热量积累导致的过热问题，从而进一步降低了能量损失、提高了光-热转换与存储效率。在该协同增强效应下，首次实现了无聚光条件下相变温度高达186 oC的直接式太阳能光-热转换与存储，采取电-热协同效应提高了电-热转换与存储效率，实现了创纪录的超低电压驱动的高温相变电-热转换与存储，与相关报道的电-热转换相变材料相比，该功能型相变储热复合材料呈现出超低电压驱动（<0.34>90%）及高温（>180℃）储热的优势。

图5. 相变储热复合材料的光-热转换与存储特性

图6. 相变储热复合材料的电-热转换与存储特性

【总结】

该工作提出了一种基于垂直阵列网状石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变储热复合材料的制备方法和太阳能“光/电-热转换、收集及存储”的一体化相变储能装置的协调强化热设计新思路。通过压力诱导自组装方法构建了高导热/导电的功能型相变储热复合材料，复合材料的热导率和电导率在石墨纳米片含量25 wt%时分别高达33.5 W/mK和323 S/cm；在上述基础上进一步提出了能量收集与传输的协同增强策略，通过协调石墨纳米阵列取向与热能传递方向或电流方向，防止了相变材料的表面集热过热问题、降低了能量损失、加速了相变材料内部的热能传输与存储，从而成功实现了无聚光条件下相变温度高达186 oC的太阳能 “光-热转换-传输-存储”的一体化高温储能，以及超低电压(<0.34>92%）。该工作提出的基于垂直阵列石墨纳米骨架的高导热/导电的功能型相变材料和能量转换与传输的协同增强方法为相变材料的高效太阳光/电-热转换、存储和利用提供了新思路。