新型核壳结构催化剂 实现超光热甲烷化和反向水煤气变换催化

化石能源的大量消耗伴随着温室气体二氧化碳（CO2）的加剧排放，而CO2作为储量丰富的化工原料，可用于合成多种精细化学品及C1化学燃料。倘使人们能够利用CO2作为储氢介质，将其转化为特定的燃料物质，例如甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等，不仅可以有效缓解能源需求的压力，从净结果来看还可以减少温室气体的排放，达到一箭双雕的效果。

从热力学上来看，光催化还原CO2为CO和CH4是一个吸热反应，需要提供大量的电子和质子，以打破C=O化学键并形成C-H化学键。因此，反应中利用可再生能源提供的能量是完成这一转化的必要条件。目前发展的方法包括在电能驱动下设计相应的电化学反应，或借助光引发条件实现CO2的光化学还原，而以上两种策略的关键问题在于寻找合适的催化剂高效地实现CO2高选择性地向单一的燃料物质转化。

然而，迄今为止，满足这些条件的催化剂仍屈指可数，且大多数催化剂在相应的催化条件下仅可将CO2还原为CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地将CO2进一步高选择性地转化为高热值的烃成为亟待解决的问题。此外，如何解决CO2重整过程中催化剂烧结和活性损失、热催化CO2加氢反应产物选择性不足、光电催化CO2加氢反应效率和选择性低等难题，依然是一项巨大的挑战。

受地球变暖的温室效应的启发，苏州大学功能纳米与软物质研究院何乐教授和张晓宏教授团队联合加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授团队报道了一种工程化设计的新型核壳结构催化剂（Ni@p-SiO2）。该催化剂由镍纳米晶体内核和纳米多孔二氧化硅外壳组成，可以实现超光热甲烷化和反向水煤气变换 (RWGS) 催化。

在光照下，光生带间和带内电子的非辐射弛豫会加热镍纳米晶核，而同时镍核的热能被纳米多孔SiO2外壳的隔热和红外线屏蔽效应限制在其中，导致Ni@p-SiO2的微观局部温度（Tlocal）升高，从而实现了超光热效应。整个过程类似于温室效应。与纯纳米晶体（Ni-NC）以及二氧化硅 - 氧化铝负载的镍催化剂（Ni/SiO2·Al2O3）相比，Ni@p-SiO2 在光热和热 RWGS 和 Sabatier 反应中表现出增强的催化活性（8.8和12.8倍！）和长期稳定性（抗烧结，避免活性损失），这可能归因于镍纳米晶体在纳米多孔SiO2中的空间限制效应。

研究成果以“Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis”为题，发表在国际能源顶级期刊《Nature Energy》上。苏州大学功能纳米与软物质研究院的博士生Caimujin、吴之怡和Li Zhao为文章的共同第一作者。

Ni@p-SiO2催化剂的合成及其温室增强光热效应

首先，研究人员采用水热法合成了厚度为 14 nm 且平均边长为 56 nm 的六角形 Ni(OH)2 纳米片，随后在纳米片表面通过溶胶-凝胶工艺涂覆一层介孔二氧化硅，最后通过两步热解法得到了核壳结构的 Ni@p-SiO2 催化剂（图 1）。 作为比较，研究人员使用了另外两种 Ni 催化剂（Ni-NC 和市售的 Ni/SiO2·Al2O3）。

图1. Ni@p-SiO2-30核壳催化剂的制备及表征

光热催化的一个关键挑战是精确测量纳米级催化剂的 Tlocal，因为由于热量产生的局部性质，催化剂和周围环境之间可能存在很大的温度梯度。为了验证关于核壳结构中温室效应的假设，研究人员使用两种不同的策略来研究 Ni 催化剂增强的光热效应。

策略一：直接用接触的热电耦测量在强度为 2.8 W cm-2 的模拟阳光照射下不同催化剂的表面温度（图 2a）。 结果表明，在光照下，Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3 和 Ni-NC催化剂的表面温度在 2 分钟内迅速升高，并在~4 分钟后逐渐稳定为334、314 和 300°C（图 2a）。

图2. Ni@p-SiO2-30核壳催化剂增强的光热效应

策略二：当光催化 CO2 加氢反应达到平衡状态时，根据不同气体的组成估计催化剂的 Tlocal（图2b）。研究发现，在强度为 2.4 W cm−2 的模拟阳光照射下，基于气体平衡组成计算得出，Ni@p-SiO2-30 中 Ni 的 Tlocal为 806 K。当光强度增加到 2.8 W cm-2 时，达到平衡状态所需的时间更短，Tlocal 估计为 852 K。

正如预期的那样，在更强的光照下，对于相同的催化剂观察到更高的 Tlocal。进一步结果表明，在三种催化剂中，Ni@p-SiO2-30 在强光照射下表现出最强的光热效应。

Ni@p-SiO2-30 中增强的光热效应源于SiO2外壳的红外屏蔽作用

光热效应的一个关键特征是纳米级系统中的局部发热性质。与二氧化硅相比，镍金属对太阳光的吸收贡献更大，导致催化剂和周围环境之间产生温度梯度。而黑体辐射、热传导和对流都有助于从“热”Ni 纳米粒子到其周围环境的热量损失，并决定 Ni 的温度 (Tlocal)。计算结果表明，热辐射和对流是散热的两个主要因素。具体而言，在 2.8 W cm-2 光照下，热辐射、传导和对流对 Ni 纳米粒子 (Ni-NC) 的总散热的贡献分别为~35%、4% 和 61%。

与其他两个样品相比，核壳结构的 Ni@p-SiO2-30 催化剂减少了从光照加热的 Ni 纳米颗粒到周围环境的热损失。首先，二氧化硅外壳作为绝缘层，减缓了催化剂和玻璃纤维过滤器之间的热传导；其次，二氧化硅层还可以通过吸收和散射来捕获从“热”镍核辐射的红外光，类似于温室气体（图 3a、b）。计算表明，热辐射减少 43% 会导致 Ni 纳米颗粒的 Tlocal 增加 60 K。而根据模拟和实验结果，纳米多孔二氧化硅壳的红外屏蔽对核壳结构催化剂的增强光热效应。

图3. Ni@p-SiO2-30 中增强的光热效应源于SiO2外壳的红外屏蔽作用

核壳结构的设计增强了催化剂的催化活性和热稳定性，避免烧结和活性损失

核壳结构的另一个优点是空间受限的 Ni 纳米粒子在高温下烧结时具有优异的稳定性。热催化 CO2 氢化的实验结果表明，在连续 10 小时的测试过程中，Ni@p-SiO2-30的 CO2 转化率和产物选择性均未发生变化（图 4c、d）。

与此形成鲜明对比的是，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的活性分别下降了 30% 和 20%。这些结果清楚地表明，二氧化硅外壳保护包封的镍纳米粒子在高温下不会烧结。

图4. Ni@p-SiO2-30核壳催化剂 中的长期循环稳定性

核壳设计不仅通过纳米多孔二氧化硅壳的隔热和红外屏蔽提供超光热效应，而且由于二氧化硅鞘内的空间限制，提高了 Ni 纳米粒子的热稳定性，防止烧结。增强的光热效应和热稳定性可能协同促进光热 CO2 催化的活性，特别是在强光照下。

研究人员在大气压下操作的间歇反应器中测试了不同 Ni 催化剂在光热 CO2 加氢中的性能（图 5a ）。结果表明，Ni@p-SiO2-30样品在所有光照条件下都优于其他两种催化剂，尤其是在高光强度2.8 W cm−2 下，Ni@p-SiO2-30的 CO2 转化率达到 0.344 mol gNi−1 min−1（或 20.6 mol gNi−1 h−1），分别是 Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的 12.3 倍和 8.8 倍。

同时，通过比较不同样品在 2.8 W cm-2 下的 CO2 转化程度，进一步表明：Ni@p-SiO2-30在高光强度下表现出最高的 CO 选择性和最低的 Ni 有效质量（图 5b）。

图5. Ni@p-SiO2-30核壳催化剂 中的光热 CO2 加氢催化活性

此外，Ni@p-SiO2-30样品在2.8 W cm-2下连续测试10个循环（每个循环10 分钟），观察到稳定的CO2转化率~344 mmol gNi-1 min-1（图5c，d）。TEM 研究表明，核壳结构在 10 次测试循环后保持完整并且没有结焦。相比之下，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 则显示出明显的结焦。

研究人员进一步测试了 Ni@p-SiO2-30 样品在自制流动反应器中的性能，在 2.8 W cm-2 下，在大气压下连续 10 小时， CO2、H2 和 N2 的流速分别为 10、10 和 30 ml min-1， CO2 转化率和产品选择性在 10 小时内都非常稳定。这些结果表明，二氧化硅壳可以防止 Ni 核烧结和结焦，这对 Ni@p-SiO2-30 催化剂的优异稳定性至关重要。

纳米温室效应，催化剂局部温度提高50K，催化活性增加三倍！

研究人员发现，将 Tlocal 从 806 K（2.4 W cm-2）增加到 852 K（2.8 W cm-2），不仅可以使早期催化活性增加三倍，缩短达到平衡的时间，而且还可以将平衡 CO2 转化率从 42 %增加到54% ， 并将CO 选择性从 71% 增加到 83%。

从太阳能燃料生产的角度来看，净能量是通过吸热的 RWGS 反应而不是放热的 Sabatier 反应获得和化学存储的。换句话说，CO 的产生更有利于太阳能到化学能的转换。