哈工大：基于MoS2/石墨烯范德华异质结构建高性能镁锂混合离子电池

镁锂混合离子电池是以储锂材料为正极，镁金属为负极，镁锂双盐混合溶液为电解液的新型电池体系。该电池体系具备镁基电池优势的同时，解决了储镁材料动力学迟缓的问题，因而表现出比镁离子电池更高的容量、更好的倍率性能及更长的循环寿命。针对目前限制镁锂混合离子电池发展的其中几个问题：1）目前大多数报道的正极材料仅能实现Li的嵌入和脱出。2）Mg在正极材料中的扩散动力学缓慢，在高倍率下容量几乎为零，从而严重影响电池的电化学性能。因此，制备可实现Mg和Li共嵌的正极材料以及解决镁在正极材料中扩散动力学缓慢的问题，成为镁锂混合离子电池实际应用的关键限制因素之一。

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授、赵光宇副教授课题组等人利用静电吸附自组装的方法合成了MoS2和石墨烯交替叠加的范德华异质结正极材料（MoS2/G VH）。与本征态MoS2相比，这种异质结材料可以调控离子传输路径从MoS2层间转变为MoS2和石墨烯层间，从而大幅度降低Li和Mg的扩散能垒，在1000 mA g-1的大电流密度下仍然可以实现镁锂的双嵌，并保持较高的可逆循环容量和结构稳定性。该文章以“A MoS2 and Graphene Alternately Stacking van der Waals Heterostructure for Li+/Mg2+ Co-Intercalation”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。哈尔滨工业大学博士生于贤波为本文第一作者。

Figure 1. Schematic illustration of synthesizing MoS2/G VH.

MoS2/G VH的合成策略如图1所示。首先，聚乙烯亚胺(PEI)中丰富的胺基团可以与氧化石墨烯(GO)中的含氧官能团相互作用，使GO被PEI改性，表面上的电荷极性从负变为正。带有正电荷的改性GO可以吸附MoS42-。在Ar/H2下热处理后，PEI被去除，GO层被还原为石墨烯，并且MoS42-阴离子被转化为MoS2层，从而产生交替堆叠的MoS2和石墨烯范德华异质结。

Figure 2. a) TEM and b,c) HRTEM images of MoS2/G VH. d) Brightness profiles along the dotted lines in c). e) XRD patterns and f) Raman spectra of MoS2/G VH, MoS2/G MM, and MoS2 BM.

低倍TEM图显示MoS2纳米片的尺寸大小为6-20 nm。HRTEM图显示MoS2和石墨烯呈现出层层堆叠的模式，两层MoS2层间距为1.12 nm。通过对图c中的晶格条纹进行剖面图解析可以看出，高低交错的明暗条纹分别对应与MoS2和石墨烯，距离为0.56 nm，从而证明这种相互堆叠的异质结结构被成功合成。XRD谱图MoS2层间距被扩大到1.12 nm。Raman谱图证明E12g and A1g振动模式之间峰距离Δx为21.6 cm−1，接近于单层MoS2的Δx (20.2−21.2)，从而证明该材料趋于少层结构。

Figure 3. a) Energy profiles along the Li diffusion paths in the pristine MoS2 and MoS2/G VH, b) energy profiles along the Mg diffusion paths in pristine MoS2 and MoS2/G VH. Color code: sulfur (yellow), molybdenum (pink), magnesium (orange) and lithium (green).

为了说明范德华异质结构能降低离子扩散势垒的微观机制，进行相关的DFT计算。图3a、b中显示了本征态MoS2和MoS2/G VH中沿Li+和Mg2+扩散路径的相应结构和扩散势垒图。如图3a，Li+在本征态MoS2中从一个位点扩散到另一个位点，具有0.67 eV的高势垒，而在MoS2/G VH中，Li+的扩散能垒仅为0.09 eV，表明在MoS2/G VH中扩散更加容易。同样，还模拟了Mg2+的扩散路径，并考虑了本征态MoS2和MoS2/G VH中的扩散势垒。Mg2+的扩散势垒从本征态MoS2中的1.01 eV大幅度降低到MoS2/G VH中的0.21 eV，进一步证实了范德华异质结构可以明显提高离子的扩散速率。值得注意的是，与本征态MoS2的层间距0.62 nm相比，尽管在MoS2/G VH中MoS2层与相邻石墨烯单层之间的层间距减小为0.56 nm，但它仍然表现出更低的离子迁移能垒和和更快的离子扩散速率，从而有利于镁锂共同嵌入和脱出主体材料。此外，文章还通过电化学性能测试证明，与仅仅通过扩大MoS2层间距这种方法相比，构建范德华异质结构可以使镁锂混合离子电池具有更优异的电化学性能。

Figure 4.CV curves of a) MoS2 BM, c) MoS2/G CM, and e) MoS2/G VH at different scan rates. The capacitive contributions of b) MoS2 BM, d) MoS2/G CM, and f) MoS2/G VH at different scan rates.

Figure 5. a) Comparison of rate capabilities for MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at different current densities. b) Comparison of the electrochemical performance with other reported materials. c) Cycling performances of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at 20 mA g−1. d) Nyquist plots of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM after 20 cycles. e) GITT profiles of the discharge process of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM. f) The diffusion coefficients of ions as a function of the state of discharge process. g) Cycling stability of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at 1000 mA g−1 (initial 4 cycles at 20 mA g−1).

图4进一步分析在不同扫速下扩散控制和电容效应所贡献的容量比例，而在扫速0.2-1.0 mV s-1下，MoS2/G VH中的电容效应贡献量均高于87.1%，说明在MoS2/G VH中的电荷存储主要为嵌入赝电容，有利于离子的快速传输。如图5所示，MoS2/G VH在 LMIBs 中表现出优异的循环性能、倍率性能和长循环稳定性（在电流密度为20 mA g-1、循环200次后，可逆放电容量仍保持260.8 mAh g-1，在电流密度为1000 mA g-1时，循环2200次后容量依旧保持145.8 mAh g-1）。此外，文章通过GITT计算了离子的扩散系数在10−8到 10−9 cm2 s−1之间，证明离子在该材料中具有较大的扩散速度。

Figure 6. a) Cycling performances of MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at 20 mA g−1. b) Comparison of rate capabilities for MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at different current densities. c) Cycling stability of MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at 1000 mA g−1 (initial 4 cycles at 20 mA g−1). d) XPS spectra of Li 1s and Mg 2p after 10 cycles discharge-charge processes at 20 and 1000 mA g−1. e) Ex situ XRD patterns of MoS2/G VH at different voltage and cycles test.

为了证明MoS2/G VH可以实现镁锂双嵌，也测试了该材料的镁电性能、循环后的XPS测试以及ICP-OES测试。该材料的镁离子电池具有较高的容量证明镁可以嵌入脱出该正极材料。此外，通过10次放电和11次充电的XPS谱图中Li 1s和Mg 2p峰强弱变化，证明不管是20 mA g−1还是1000 mA g−1，都是有Li+和Mg2+嵌入脱出正极材料。ICP-OES直接测试了充放电后Li和Mg相对于Mo的含量，经过5次放电后Li和Mg分别为0.74和0.54，证明Li和Mg的同时嵌入。经过6次充电后，Li和Mg仅剩0.09和0.13，从而证明这两种离子的确可以从正极材料中脱出。MoS2/G VH在高电流密度1000 mA g−1仍然可以实现镁锂双嵌。

【结论】

1) 利用简单的静电吸附自组装的方法合成了MoS2和石墨烯交替叠加的范德华异质结正极材料。

2）异质结材料可以调控离子传输路径从两层MoS2间转变为MoS2和石墨烯层间，从而大幅度地降低离子扩散能垒并提高离子扩散速率。DFT计算表明，与本征态MoS2相比，MoS2/G VH可以大大降低Li+（从0.67 eV到0.09 eV）和Mg2+（从1.01 eV到0.21 eV）的扩散能垒。

3）该材料即使在高电流密度1000 mA g-1下，仍然可以实现了镁锂的共嵌入。

4）MoS2/G VH表现出优异的循环性能、倍率性能和循环稳定性（在电流密度为20 mA g-1、循环200次后，可逆放电容量仍保持260.8 mAh g-1，在电流密度为1000 mA g-1时，循环2200次后容量依旧保持145.8 mAh g-1）。

Xianbo Yu, Guangyu Zhao,* Chao Liu, Canlong Wu, Huihuang Huang, Junjie He,* and Naiqing Zhang*. A MoS2 and Graphene Alternately Stacking van der Waals Heterostructure for Li+/Mg2+ Co-Intercalation. Adv. Funct. Mater.2021, 2103214. DOI:10.1002/adfm.202103214