钱磊教授CEJ： 多孔磷化铁纳米棒的空位和结构工程促进超级锂储存性能

颗粒在线讯：研究背景

锂离子电池具有高能量和功率密度、长循环性能、无记忆效应等特点，已经渗透到从便携式电子设备到大型储能系统的各个方面，为了使电子产品更好地方便我们的生活，开发新一代高比容量负极材料取代低容量商用石墨负极势在必行。磷化铁材料由于铁、磷资源丰富，成本低廉，高比容量备受欢迎，然而大的体积膨胀以及差的本征电导率限制了其应用。

为了解决上述缺点，研究人员进行了大量的探究，如与碳材料复合，构建异质结构，调控结构等方法，然而这是远远不够的。因此需要提出新的策略来进一步提升锂储存性能。

文章简介

基于此，来自山东大学的钱磊教授、冯金奎教授、赵兰玲副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Vacancy and architecture engineering of porous FeP nanorods for achieving superior Li+ storage”的研究文章。

本文以DFT理论计算为指导，设计和制备了带有丰富磷空位的MOF衍生多孔磷化铁纳米棒用来提升锂离子电池循环和倍率性能。

首先丰富的磷空位作为电荷载体，调节了晶体内部的电子结构，提高了材料的导电性，其次以衍生碳为基体的纳米结构不仅能够缩短锂离子的扩散距离，而且缓解了体积变化，还加速锂离子和电子在内部结构中的迁移速率。

图1 FeP (a)和V-FeP (c)的差分电荷密度分布；FeP (b)和V-FeP (d)的DOS图。

图2 V-FeP纳米棒制备示意图

图3 Fe-NTA前驱体(a)、Fe2O3 (b)、FeP (c)和V-FeP (d)纳米棒的FESEM图;V-FeP纳米棒的TEM图像(e和f);V-FeP纳米棒的HRTEM图像(g);V-FeP纳米棒的SAED图(h);V-FeP纳米棒的HAADF-STEM和C, N, Fe, P元素的mapping图像(i-m)。

4 FeP和V-FeP纳米棒的XRD图(a);FeP和V-FeP纳米棒的高分辨率XPS光谱:P 2p (b)和Fe 2p (c);FeP和V-FeP纳米棒的EPR光谱(d)；FeP和V-FeP纳米棒的归一化Fe K边XANES光谱(e)；傅立叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的实验(红圈)和拟合(黑线)结果:FeP: R空间(f)和K空间(g);V-FeP: R空间(h)和K空间(i)。

图5 V-FeP纳米棒在0.2 mV s−1下前三个循环的CV曲线（a）;在0.1 A g−1 下，V-FeP纳米棒在第1、2、3、50、100和120圈的充放电曲线（b）;FeP和V-FeP纳米棒在0.1 A g−1 电流下的循环性能（c）；FeP和V-FeP纳米棒的倍率性能(d);V-FeP和FeP纳米棒在2.0 A g−1下的长循环性能(e)。

图6 FeP和V-FeP纳米棒的电化学阻抗谱(a);V-FeP纳米棒的 Z~ ω-1/2低频拟合直线(b);0.2 ~ 1.2 mV s−1 扫描速率下V-FeP纳米棒的CV曲线(c);V-FeP纳米棒b值拟合曲线(d);扫描速率为1.0 mV s−1时，V-FeP纳米棒的电容贡献(e); 不同扫描速率下FeP和V-FeP纳米棒的电容容量贡献比(f); V-FeP和FeP的GITT曲线，V-FeP和FeP 放电/充电过程中Li+的扩散系数比较(g)。

文章要点

要点一：密度泛函理论计算，通过差分电荷密度分布图，可以明显的看到P空位的存在导致了系统中电荷与非局域电子的局域聚集，有利于提高电导率。DOS图结果表明，Fe16P15具有金属性质。与Fe16P16相比，Fe16P15在费米能级附近表现出更高的DOS，表明Fe16P15的本征电导率增强。Fe16P15的电荷密度增加，表明在电化学反应过程中有更多的载流子参与。

要点二：V-FeP的制备与结构表征，通过水热，煅烧，磷化以及还原过程成功合成V-FeP.SEM与TEM图表明合成多孔V-FeP纳米棒结构，以及纳米棒由大量碳包覆的纳米粒子组成，一方面缓解电化学反应过程中V-FeP体积的膨胀，另一方面促进了导电率的提升。

要点三：V-FeP材料磷空位的表征，通过不同的表征手段对磷空位进行表征，如XPS 峰位的偏移， EPR光谱中在V-FeP样品中研究了g值为2.01的强对称EPR信号，它是由V-FeP表面的P空位俘获的未配对电子引起的，以及XAFS与ICP测试相互验证，证实磷空位的存在，提升电化学性能。

要点四：V-FeP的良好的锂储存性能

V-FeP的比容量，循环与倍率性明显优于FeP材料，此外，在2 A g-1的大电流密度下，V-FeP在循环1000圈后依旧能够保持590.7 mAh g-1 的高容量。

文章链接：Vacancy and architecture engineering of porous FeP nanorods for achieving superior Li+ storage.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132249