清华大学深圳国际研究生院：快速预钠化实现石墨烯负极的高效率、高倍率储钠

颗粒在线讯：钠离子电池因钠资源丰富度高、成本低等优势而备受学术界与产业界关注。随着宁德时代在2021年7月推出第一代钠离子电池，钠离子电池逐渐从理论走向实用。尽管如此，相比于商业化的锂离子电池，钠离子电池能量密度仍然较低且快充性能有限，特别是负极材料欠缺快速脱嵌钠离子的能力。常用的硬碳材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性，但曲折而复杂的孔道结构限制了钠离子的快速嵌入脱出。提高碳材料的比表面积和孔隙率虽然可以为钠离子提供大量输运通道与丰富的储钠位点，但是加剧了电解液分解等副反应，从而导致首次库伦效率低以及循环稳定性差等问题。因此，开发兼具高首效、良好快充能力及循环稳定性的碳负极材料是钠离子电池领域的重要研究方向。

预钠化是一种提高钠离子电池负极首次库伦效率的有效策略，为上述问题提供了解决之道，然而此前报道的电化学和化学预钠化法工艺较为繁琐且耗时长，而且无法抑制电解液在碳表面的分解副反应，不利于提升钠离子电池的长循环稳定性。针对上述问题，清华大学深圳国际研究生院吕伟副研究员团队与天津大学杨全红教授团队合作，以还原氧化石墨烯（rGO）作为一种高倍率但低首效的模型碳材料，提出了一种以溶解于乙二醇二甲醚（DME）中的萘钠（Na-Nt）作为预钠化剂的快速预钠化方法，在10 s以内实现了rGO的预钠化，将其首次库伦效率从78.0%提升至96.8%。在预钠化过程中，DME和钠离子的配合物在rGO表面分解形成以烷基碳酸钠和聚醚等产物为主的人工SEI，有效避免了电解液的持续分解和钠离子不可逆消耗。经过预钠化后的rGO转变为一种具有实用潜力的高倍率钠离子电池负极材料，在5 A g-1的大电流下比容量达到约200 mAh g-1，同时也具有良好的循环稳定性，0.5 A g-1电流密度下1000次循环后容量保持率达68.4%。这种化学预钠法操作简单、反应迅速且易于实现，具备一定的规模化应用前景，为高倍率钠离子电池碳负极的开发和应用提供了新的思路。

该工作在InfoMat杂志以题为“Ultrafast presodiation of graphene anodes for high-efficiency and high-rate sodium-ion storage”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12242）。

我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

1. 预钠化过程及预钠化后石墨烯的结构和组成变化

预钠化溶液的制备过程为将0.5 M萘（Nt）溶解于DME中，再在其中加入金属钠，具有较强电负性的萘（Nt）从钠中获得电子形成Nt-Na化合物（图1A），溶液由透明变为深绿色，通过将rGO直接浸泡于预钠化溶液中即可完成预钠化过程。随着rGO预钠化时间的延长，预钠化的rGO（P-rGO）负极开路电压逐渐下降，首次库伦效率不断上升。经过10秒预钠化的样品首次库伦效率可达到96.8%（图1B），作者发现P-rGO表面有均匀的钠元素分布（图1C），并且层间距变大（图1D-F），说明钠离子插入了石墨烯片层的层间。由于DME和钠离子的配合物在rGO表面形成副反应产物，P-rGO的表面也更为粗糙（图1H和图1I）。

图1 （A）0.5 M萘钠溶液和0.5 M萘溶液的拉曼光谱；（B）不同预钠化时间后rGO电极的开路电压和首次库伦效率；（C）P-rGO表面的元素分布谱；（D）P-rGO和rGO的X射线衍射图谱；（E）rGO和（F）P-rGO的透射电镜图；（G）rGO和P-rGO的拉曼光谱；（H）rGO和（I）P-rGO的扫描电镜图。

2. 预钠化石墨烯的表面化学分析

作者通过对比P-rGO和rGO的X射线光电子能谱数据，发现P-rGO表面氧含量（19.9 at%）和钠含量（8.5 at%）更高，说明P-rGO表面有DME和钠离子的配合物分解产生的副产物（图2A）。进一步分析O 1s和Na 1s的精细谱和红外光谱（图2B-F），可以观察到NaCx、烷基碳酸钠、羧酸钠和聚醚等产物的信号，这些分解产物可以起到人工SEI的作用，阻挡石墨烯和电解液的直接接触，抑制不可逆的电解液副反应。

图2 rGO和P-rGO的X射线光电子能谱（A）原子百分比；（B）O 1s谱；（C）含氧官能团占比；（D）Na 1s谱；（E）C 1s谱；（F）rGO和P-rGO的红外光谱。

3. 预钠化石墨烯负极的电化学性能

P-rGO作为钠离子电池负极的首次库伦效率由预钠化前的78.0%提升至96.8%（图3A）。从图3B中可以看到，P-rGO的在0.4 V~1.0 V和0.85 V的不可逆还原峰减弱，20圈循环后P-rGO的界面阻抗和电荷转移阻抗进一步降低（图3C），说明电解液分解的副反应大幅减少。利用不同扫速的循环伏安法计算离子扩散系数（图3D和3E），结果表明P-rGO中钠离子的扩散系数明显提高。因此，P-rGO表现出良好的倍率性能和良好的循环稳定性，在5 A g-1的大电流下仍有约200 mAh g-1的比容量（图3F），0.5 A g-1电流密度下1000次循环后容量保持率达到68.4%（图3G）。

图3 （A）rGO和P-rGO负极的首圈充放电曲线；（B）rGO和P-rGO负极的首两圈循环伏安曲线；（C）rGO和P-rGO负极经过20圈循环后的电化学阻抗谱；（D）和（E）rGO和P-rGO负极在不同扫速下的循环伏安曲线；（F）rGO和P-rGO负极的倍率性能；（G）rGO和P-rGO负极的长循环性能。

4. 预钠化石墨烯负极循环后的表面形貌和SEI成分分析

作者进一步分析了P-rGO负极循环后的表面形貌和SEI组分。未经预钠化处理的rGO负极循环后表面较为粗糙，覆盖着一层较厚的SEI，而P-rGO负极表面的SEI更致密和均匀（图4A和4B）。对比循环后的X射线光电子能谱（图4C~4E），可以看到rGO负极表面的SEI中含有更多的C=O组分，说明电解液在rGO表面溶剂分解所产生的有机组分（如烷基碳酸钠）较多，不利于钠离子传输，而P-rGO表面的SEI含有较多的Na2O等无机组分，有利于钠离子的快速扩散，说明P-rGO表面的人工SEI有效减少了电解液中溶剂的分解。上述结果表明预钠化过程中产生的人工SEI有效抑制了电解液分解，从而实现循环稳定性和倍率性能的提升。

图4 电化学循环后（A）rGO和（B）P-rGO的扫描电镜图；（C）X射线光电子能谱原子百分比；X射线光电子能谱（D）O 1s谱；（E）Na 1s谱；（F）F 1s谱。

个人介绍

吕伟，清华大学深圳国际研究生院副研究员，主要从事碳基材料的界面组装制备和电化学储能应用的研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等刊物发表论文180余篇，他引12000余次。入选科睿唯安高被引学者；主持国家优秀青年科学基金和科技部国际合作重点专项等项目。获国家技术发明二等奖（排名第六）、天津市自然科学一等奖（排名第二）、The Brian Kelly Award、Reaxys PhD Prize Finalist；担任InfoMat、Chinese Chemical Letters杂志青年编委、《无机盐工业》杂志青年编委副主任委员。

文章来源：Wiley MaterialsViews China公众号