清华大学：锂化速率控制步骤的关键因素找到了

颗粒在线讯：自锂电池发明以来，锂的动力学研究已经持续了几十年。科研人员根据物理化学定律，对锂在液体电解质中的动力学进行了深入的研究。近年来，随着能量密度和安全性提高的固态电池的蓬勃发展，锂动力学涉及到固态离子和电化学的全新领域。即使固态电解液具有很高的机械强度，固态锂电池仍然存在锂沉积不均匀和枝晶诱导失效的问题。高能量密度固态电池的稳定循环高度依赖于动力学稳定的固态锂合金化反应。锂金属在固-固界面的析出是引起界面波动和电池失效的主要原因，其形成需要明确的机理解释，特别是在关键的动力短板方面。

为了克服这一困境，对固态锂的动力学有一个基本的了解，这对于区分电池循环中的速率控制步骤是至关重要的。来自清华大学的张强教授团队在《Science Advances》发表题为“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”的文章。本文引入锂合金负极作为模型系统来量化固态电池中锂的动力学演化和从合金化反应到金属沉积的转变过程，确认在锂化过程中存在从锂原子到锂空位的载流子转变。不同锂化阶段的电荷转移或锂原子扩散是决定锂化速率控制步骤的主要因素。

锂化过程

整个镀锂过程在Li-In合金中呈现出三个明显的平台，在电流密度为1.0 mA cm−2(图1A)下的电压分别为0.59V、0.32V和-0.10V。LixIn(x<1.25)的平滑的锂化谱表明Li-In合金的镀锂过程是稳定的。在第三放电平台可以观察到剧烈的波动，表明Li-In合金已经失效。因此，该Li含量被定义为Li-In合金的临界Li含量。相应的相组成如图1B所示。第一次和第二次放电平台显示了LiIn的主相，但峰值强度有所不同。随后，相组成在第三放电平台转变为Li3In2。

图1. Li-In合金的锂化反应。

电荷转移演化

阻抗演化分为四个阶段，如图2所示。初始阶段如图2A所示。在整个第一放电平台的初始阶段(LixIn，0<><1)，半圆形持续收缩，阻抗从30欧姆下降到8欧姆。然后，半圆形在第二放电平台逐渐膨胀，提供了从15欧姆到50欧姆的增加值(图2b)。当锂含量x>1.2时，锂的动力学发生了很大的变化。图2C显示从第二个平台到第三个平台之间的阻抗迅速增加到>600欧姆。总阻抗在第二个平台和第三个平台之间的临界Li含量点处达到最大值。最后，将阻抗形状改变为阻抗约为250欧姆的小半圆形(图2D)。<1)，半圆形持续收缩，阻抗从30欧姆下降到8欧姆。然后，半圆形在第二放电平台逐渐膨胀，提供了从15欧姆到50欧姆的增加值(图2b)。当锂含量x>

图2. Li-In在连续锂化过程中的Li动力学演化

扩散演化过程

如图3A所示，锂在固态界面的主要动力学过程包括三个步骤，包括(1)锂在单晶硅中的输运，(2)界面电荷转移过程，(3)锂原子在块体锂合金或锂金属中的扩散。锂离子在硫化物SSE中的扩散比锂原子在大块的合金阳极中的传质速度快。因此，锂原子的化学扩散和电荷转移被认定为速率控制步骤。另一方面，动力学转变也表明主导载流子从Li原子向Li空位的转变。固体中扩散的两种基本类型是间隙扩散和具有不同主导载体的空位扩散。图3B中的有色区域显示了不同的Li动力学阶段。首先，锂原子逐渐扩散到合金中的铟基体中。一般而言，导电能力有望随着载流子浓度的增加而增强。然而，邻近的锂原子(x=1.25)的剧烈阻抗攀升表明，锂原子的迁移率突然变慢，之后载流子由锂原子转变为锂空位。具有最高阻抗的临界Li含量证明了Li从合金化到金属沉积的动力学转变。这些测量也为整个锂化过程的相场模拟提供了量化的参数。

图3.扩散能力的演变

图4.锂化过程中锂离子浓度分布的相场模拟

锂合金的三个充电阶段

Li合金的临界Li含量(如x=1.25和x=1的LixAl)是Li动力学转变的触发点。通过比较Li金属的电荷转移感应电压(0V vs. Li+/Li)和本征Li0扩散系数(10−11cm2 s−1)来判断Li动力学转变的速率控制步骤。锂合金分为三个充电阶段，具有不同的充电速率控制步骤。

1) 稳定的合金化过程。低的电荷转移阻抗导致合理的合金化电位和在低Li含量下Li0的快速扩散(10−10cm2 s−1)，Li原子以载流子的形式存在。

2)在临界Li含量之前，电荷转移起主导作用。电荷转移是速率的决定步骤，两个载流子之间的竞争导致过电位增大(>300 mV)，并导致了从合金化到金属沉淀的转变的发生。

3)Li0扩散主导过程。Li原子输运是超过临界Li含量的速率决定步骤。与Li/Li+相比，电位达到0V，Li0扩散系数降低(<10−12cm2 s−1)，从而导致金属堆积和界面失效。在这一阶段，Li0扩散受到抑制，Li空位起到载流子的作用。

图5.锂动力学转变的速率控制步骤和主要载体

锂铝合金电极锂化过程

Li-Al类似地表现出具有稳定阻抗的稳定的锂化过程。随后，出现了一个明显的阻抗转换点(图6A，绿色到紫色)。这一点的Li含量(LixAl的x=1)可归结为Li-Al合金的临界Li含量。当Li含量达到临界值后，体阻抗随之下降，表明存在枝晶穿透现象。DRT分析揭示了界面演化和出现的新相。如图6B所示，10−5s处的t代表Li-Al/SSE界面的特征。这一特定峰的衰减表明了界面的转变。在t=8s的特定RCT代表了Li金属的出现。TOF-SIMS还发现Li-Al中有明显的Li积累，这与Li-In的最终锂化阶段相似(图6C)。

图6.全固态电池锂铝合金电极锂化过程中的动力学特性

小结：综上所述，本文定量研究了锂含量增加的全固态电池中合金阳极的锂动力学特征，其中一个临界点是锂原子到空位的载流子转变。在典型的Li合金(如Li-In、Li-Al等)中，高Li含量引起界面Li从Li合金化到沉积的动力学转变，这会导致全固态电池的阳极失效。通过引入先进的TOF-SIMS和原位GEIS结合DRT分析，确定了界面电荷转移和Li0扩散是锂合金电镀过程中稳定锂合金界面的关键动力学步骤。

全文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520