可调的功能性低共熔溶剂用于木质纤维素精炼

颗粒在线讯：背景简介

在木质纤维素分馏和木质素解聚过程中，木质素高活性中间体的缩合影响其后续转化为平台化学品的得率，通过稳定/保护木质素活性中间体来抑制不良缩合是提高木质素转化率和产物品质的有效策略之一。近些年来，由于DES优异的理化性能和显著地破坏纤维素和木质素间强相互作用的能力，许多二元和三元DES应用于木质纤维素分馏或处理。虽然这些体系处理后能够分馏出高质量的纤维素组分，但木质素组分结构通常会遭到破坏，损失大量有价值的芳基醚键结构，同时还会不可逆的形成顽固的C-C键，直接影响木质素组分的进一步催化解聚（Fig. 1a）。有前期研究表明，通过乙二醇稳定木质素酸解过程中的C2-醛中间体形成缩醛，能够有效的抑制木质素解聚过程中的再缩合过程（Fig. 1b），但是这种方法通常需要强酸或强酸盐作催化剂以及二氧六环或甲苯作为传统有机溶剂。本文的目标是开发一种可调控的DES，同时兼具酸解和抑制缩合功能以替代腐蚀性强酸/强酸盐和传统的有机溶剂，为木质素高效解聚和木质纤维素高值化利用提供新思路。

 近日，东北林业大学学者联合荷兰格罗宁根大学和奥地利格拉茨大学的专家学者在国际著名学术期刊Nature Communications上发表了题为“Tunable and functional deep eutectic solvents for lignocellulose valorization”的最新研究成果，该论文以东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室为第一完成单位，刘永壮副教授为第一作者，Katalin Barta教授为通讯作者。论文主要研究了由氯化胆碱和草酸及乙二醇组成的三元DES体系，通过调控DES组分的类型和相对比例，调节了木质素β-O-4模型化合物的反应活性(Fig. 1c)，使其具备断键/稳定或选择性衍生/保护的效果，为木质纤维素分馏提供所需的“稳定”功能，同时保持所有木质纤维素分馏组分的质量，为林木生物质的可控精炼提供了一种新方法。

Fig. 1 Development of tunable and functional DESs for lignocellulose valorization

图文解读

开发用于“稳定”木质素的DES体系

首先，作者分别采用两种三元DES体系：30mmol:30mmol: (5-60mmol)的 ChCl/OA/EG (CS-DES)和30mmol: (0.6-6mmol):60mmol的 ChCl/OA/EG (DP-DES)来处理木质素β-O-4模型物1a （Fig. 3）。在CS-DES处理过程中，检测到乙二醇烷氧基化的4aa产物，说明活性苄碳正离子与DES中的乙二醇反应，提供额外的抑制缩合途径。1a在120°C下20min完全转化，其中愈创木酚和缩醛6aa的最高选择性分别为71%和67%。在DP-DES处理时，在80℃下，4aa的选择性达到95%，乙二醇烷基化木质素模型物的分离收率为70%。在较低的反应温度下，OA用量对4aa的产率影响不大，说明在100℃以下能够较有效的保留木质素模型物的醚键结构。

Fig. 3 Development of different DES systems by model compound study.

不同二醇类DP-DES

Fig.4展示了不同DP-DES体系的二醇烷氧基化改性木质素模型物。结果表明，丙三醇类DP-DES同样能够取得较好的效果，丙三醇烷氧基化的木质素模型物分离得率为73%，而含有1,3丙二醇和1,2丙二醇的DP-DES体系相应的烷氧基化产物相对较低；该方法也同样适用于更为复杂的模型物，处理后能够分别得到4ba，4ca和4da产物，产物分离率为71%-82%；因此总的来说，ChCl/OA/EG三元DES体系可以通过调节组分构成以选择性得到二醇烷氧基化木质素，在温和条件下，通过催化用量的OA能够促进木质素在苄基位置引入多元醇侧链，增加OA用量或温度则会导致木质素醚键的断裂。

Fig. 4 Reaction scope of diol protection protocol using ternary DP-DES systems.

DES木质素结构特征

对在不同DES体系中处理得到的木质素从连接结构分布、缩合率和乙二醇烷氧基化程度等方面进行了结构表征。同时，比较了MWL、DPL10（DP-DES处理得到的木质素）和ChCl/OAL（二元DES处理得到的木质素）等木质素的结构。结果表明：DPL具有较高的总芳基醚键含量（47-53每100个芳香单元）和较低的缩合率（14-16%）；DES中OA含量高或反应温度高易导致木质素的缩合；在不同的DES体系中均检测到乙二醇烷氧基化木质素的结构，在较低OA用量或温和条件下分离的DPL10和CSL80展现出较高的芳基醚键含量和较低的缩合率，该木质素在定向制备芳香化学品方面展现出较好潜力。

Fig. 6 Comparison of mill wood lignin (MWL) and DPL10 from birch lignocellulose.

DES木质素催化降解

为了展示所得木质素进一步解聚转化的潜力，分别采用催化氢解和酸解对DES处理的木质素解聚转化。表2和表3分别展示了催化氢解和酸解法所得到的芳香单体的产率和分布。如表2所示，CSL80和DPL10的总芳香单体收率约为ChCl/OAL的5 ~ 6倍。对DPL10进行酸解处理后，发现C2缩醛（8AG和8AS）是单体分布的主要产物，而来源于Hibbert酮的C3缩酮(8AS´)作为次要产物存在（如表3所示）。

总结

本研究首次研究了多功能可调控DES体系的作用机理，使其在处理木质纤维素或木质素过程中能够有效“稳定”木质素活性中间体。其中体系中的乙二醇主要起稳定作用，而草酸则能够避免强腐蚀性酸的使用。由于DES的易于调节性，且具有良好的物理化学性质，因此在生物炼制中具有潜在的工业应用前景。