同济大学《ACS AMI》：铜掺杂合金层引导金属锂均匀沉积

颗粒在线讯：Li7La3Zr2O12（LLZO）基陶瓷作为一种很有前途的固态电解质，在高能量密度锂金属电池中的应用受到了广泛关注，然而在固态电解质表面的不均匀锂沉积阻碍了其实际应用。

同济大学翟继卫教授团队通过磁控共溅射和在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）颗粒上的原位合金化反应，设计了掺铜Li3Zn层以引导金属锂均匀沉积。引入复合层后，材料的界面电阻较小，其中锂电镀/剥离性能得到有效改进，材料具有长循环寿命和高临界电流密度。且Li/Cu−Li3ZnSSEs/LFP全电池表现出良好的电化学性能，该工作详细讨论了中间层锂电镀/剥离过程中的锂沉积行为，为高性能金属锂电池在高电流密度下的石榴石固态电解质合金界面设计提供了新的思路。相关论文以题为“Cu-Doped Alloy Layer Guiding Uniform Li Deposition on a Li−LLZO Interface under High Current Density”发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c11607

随着电池技术和寿命的不断提高，对电池的高能量密度的需求不断增加，推动了锂离子电池（LIB）的不断革命，金属锂作为负极材料具有巨大的潜力，但由于锂枝晶的生长，传统液态锂离子电池无法直接使用。固态电解质具有较高的剪切模量，有很大的潜力阻止锂枝晶的生长，在各种类型的固态电解质中，石榴石基固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）因其高离子导电性、对锂金属具有良好的化学和电化学稳定性而引起了人们极大的兴趣。然而，在相对较高的电流密度下，LLZO基固态电池仍然存在锂枝晶短路现象，阻碍了LLZO基固态电池的实际应用，更重要的是，电流密度影响固态电解质和锂接触一侧的锂的成核和生长动力学。极限临界电流密度定义为电池的最大可用电流密度，对下一代大功率锂离子电池，特别是电动汽车领域至关重要。

虽然固态电解质中的锂枝晶生长机制尚未完全了解，但大量研究表明，锂枝晶生长主要由以下因素组成：界面润湿性问题、固态电解质的高固有电导率和晶界。界面改性，如引入缓冲层和去除Li2CO3层，可以有效地加强固态电解质和锂金属之间的接触，从而通过均匀锂成核将临界电流密度从0.3提高到1.5mA cm−2；除对固态电解质界面进行改性外，锂基复合材料（如Li−Mg,Li−C, Li− Al）也用于改善亲锂性能，并将临界电流密度增加到1.5mA cm−2；晶界改性还可以通过降低电导率在一定程度上提高临界电流密度值。然而，这些策略仍然不能满足高性能锂离子电池的需求，最近的研究表明，纯锂金属的形态不稳定性问题也需要解决。据报道，锂金属和固态电解质之间形成空隙是因为锂剥离过程中电流密度更快，从界面上移除的锂比补充的锂更多，从而导致接触损耗和电池故障。施加外部压力可以有效地调节锂离子传输路径，但持续施加压力可能导致固态电解质破裂。

增强界面的化学扩散有利于界面的动态稳定性，先前的研究表明，具有快速化学扩散系数的锂合金（如Li13In3、Li3Bi和LiZn）可以促进锂的扩散，并且在液态锂离子电池中以高电流密度循环后，锂合金骨架可以保留在界面处。因此，作者构建了一个有效的铜掺杂Li3Zn合金界面，以提高Cu−Zn共溅射的临界电流密度和高温下锌和锂的原位合金化反应。在锌−铜层中，生成的金属（Zn）与锂金属反应，形成包含Li3Zn和Cu的复合层，从而产生较小的界面阻抗，由于具有快速化学扩散系数（DLi），该合金在循环过程中保持成分不变，为锂向底层的传输提供了路径，更重要的是，Cu组分起到了均匀电场和Li形核的作用，有助于Li的均匀沉积。掺铜的Li3Zn（Zn:Cu比为10:1）包覆的固态电解质的临界电流密度为2.8mA cm−2，在在0.8 mA cm−2 的电流密度下的循环寿命达到450小时，此外，还测量了锂沉积在复合层表面的位置，并讨论了该复合层的锂枝晶约束机制。

总而言之，作者利用磁控溅射和合金化反应制备的Cu掺杂Li3Zn复合层包覆LLZTO固态电解质，来加速锂的均匀沉积，同时提高临界电流密度值。Li3Zn合金层作为Li传输骨架，保持了界面的稳定性，复合材料中的铜纳米颗粒可以用作导电层，使电场和锂成核均匀，从而在高电流密度下均匀沉积锂，Li/Zn−Cu−LLZTO/LFP全电池室温下可稳定循环50次，容量为130mA h g−1 。具体而言，通过非原位SEM可以观察到Li在界面上的沉积位置，这表明Li3Zn可以有效地传输Li+，从而形成非分散的中间层。虽然Li3Zn层中Li传输的动力学尚不清楚，但这项工作突出了Li3Zn合金改性固态电解质上的Li沉积位置，并揭示了导电组分可以有效地在高电流密度下均匀沉积Li，为具有高临界电流密度的石榴石基锂金属固态电池的设计方法提供了新的见解。

图1 LLZTO固态电解质改性前后的形貌图

图2 (a) 改性复合材料中不同Cu含量的LLZTO电解质锂金属对称电池的Nyquist图； (b) 熔融锂在不同改性固态电解质上的渗透实验

图3 铜含量对临界电流密度值的影响；室温下，有不同成分改性固态电解质的对称电池中的电压分布

图4 Li/Zn−Cu LLZTO 界面的稳定性

图5 不同固态电解质界面锂沉积示意图

图6 铜掺杂Li3Zn固态电解质全电池在室温下的电化学性能