厦门大学林海昕教授，JMCA：高效耐用的多元合金双功能电催化剂

颗粒在线讯：研究背景

调控铂（基）催化剂的合金结构可以有效提升氧还原（ORR）以及甲醇氧化（MOR）反应等催化活性。然而由于ORR和MOR反应中具有较强吸附中间体（OH*和CO*），使得该类反应仍然受限于反应动力学缓慢、抗毒化能力差等问题。

多元合金相比于二元合金在电子结构调控方面具有优势，但是对于多元合金的报道仍然局限于较为苛刻的实验条件（例如高温、激光法等），所制备的产物尺寸较小，长期稳定性易团聚。另一方面，由于不同原子半径和还原电势的差别，在温和条件下合成多元高效耐用的Pt基催化剂仍具有重大挑战。

文章简介

基于此，厦门大学的林海昕教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Trimetallic PtNiCo branched nanocages as efficient and durable bifunctional electrocatalysts towards oxygen reduction and methanol oxidation reactions”的文章。

该文章通过简单的酸刻蚀构建了三元PtNiCo枝状纳米笼催化剂。PtNiCo纳米笼在酸性条件下表现出优异的ORR和MOR催化活性和稳定性。研究人员发现，这种高活性可以归因于合金中Co和Ni对于Pt的电子结构的调控，使得改催化剂具有最优的中间体吸附能和抗毒化能力，为高效耐用燃料电池催化剂的发展提供了新思路。

图形摘要：三元PtNiCo枝状纳米笼的设计及催化性能

文章要点

要点一：多元纳米笼结构设计策略

催化剂的表面结构调控是提高催化活性和贵金属原子利用率的有效手段。其中，中空结构由于具有大的比表面积、高度暴露的反应位点和较短的电荷传输距离等优势，可以加速动力学缓慢的电化学过程（例如：氧还原反应等）。

然而，在温和条件下实现多元合金纳米笼结构仍然具有较大挑战。在本篇研究中，研究人员采用利用过渡金属作为外延模板和牺牲剂合成了三元PtNiCo枝晶。首先合成了异质相核壳结构，由于立方相的晶向与六方相的晶向原子排列方式相同，满足外延生长条件。

研究人员通过电镜表征证明了核与壳层的外延关系。接着通过乙酸的刻蚀过程，可以去除富Ni的核，实现了3 nm左右壁厚的多元纳米笼结构的合成。

图1. 三元核-壳PtNiCo纳米枝晶结构表征：a) XRD, b) SEM图像，c) 单个PtNiCo枝晶TEM图像，d) TEM图像，e) 图d) 单枝SAED图像，f）单枝HRTEM图像，g-h) 图f)中g及h区域FFT图像，i) 线扫，j) HAADF-STEM及EDS 面扫图像。

图2. 三元 PtNiCo枝状纳米笼结构表征：a) PtNiCo枝状纳米笼形成示意图，b）HAADF-STEM图像，c) TEM图像，d) 单枝TEM图像，e) 单个PtNiCo枝状纳米笼HAADF-STEM图像，f) 单枝线扫图，e) EDS面扫图。

要点二：探索催化剂电子结构与催化性能关联

为了进一步厘清三元纳米笼催化剂电子结构与催化性能的关系，研究人员设计了不同组分（Pt, PtNi, PtNiCo）催化剂并且测试了其氧还原（ORR）电催化性能。在酸性条件下，PtNiCo纳米笼催化剂半波电位达到了0.932 V (vs. RHE)，比商业Pt/C高出52 mV。

并且，质量活性和面积活性分别达到了1.03 A mgPt-1，达到了商业Pt/C的8倍。同时，在10,000圈的稳定性测试后仍然可以保持84%活性的ECSA。为了探究这种高活性的起因，研究人员通过对比酸刻蚀与电化学刻蚀稳定性差异，在5，000圈氧还原循环后，与电化学刻蚀相比，酸刻蚀可以有效维持笼状结构的完整，减少金属的溶出，并且独特的枝晶结构可以有效预防催化剂的团聚，使得PtNiCo表现出较高的电催化稳定性。

图3. ORR性能测试：a) 在氧气饱和的0.1 M HClO4中扫速为10 mV s-1的LSV曲线，b) 0.9 V (versus RHE) 电位下面积活性与质量活性对比图，c) h-PtNiCo/C样品稳定性测试前后LSV曲线，d) h-PtNiCo/C样品稳定性测试前后CV曲线。

为了探究三元PtNiCo高活性的起因，研究人员探究了不同催化剂（单金属，二元合金，三元合金）电子结构的与催化性能的关联。通过分析XPS价带谱来分析不同催化剂d带中心位置，判断催化剂与吸附中间体结合能变化。

可以发现，PtNiCo的d带中心处于二元合金和纯Pt之间，相比于纯Pt样品，PtNiCo的d带中心下移了0.17 eV，处于理论预测的最优d带中心范围，说明三元合金的协同作用可以使得ORR和MOR中间体（OH*和CO*）吸附能处于最优值。

图4. d带中心分析：a) XPS价带谱计算出的d带中心，所有谱线已经过背景校正，下限为-0.8 eV，b) 催化剂ORR面积活性与d带中心关联图。

要点三：原位技术辅助-探究催化剂高抗毒化能力的起因

与此同时，研究人员考察了三元纳米笼催化剂的甲醇电催化性能。值得关注的是，三元PtNiCo催化剂质量活性高达2.82 A mgPt-1，优于目前报道的大多数催化剂，面积活性达到了也达到了商业Pt/C的5.6倍。

研究人员借助原位红外光谱等手段，在测试了不同组分催化剂甲醇电氧化中COads的伸缩振动红外谱图，通过计算COads波数随电位变化曲线的斜率，研究人员发现h-PtNiCo/C的COads吸附强度介于Pt/C与PtNi之间，这也与d带中心计算趋势吻合。

结合COads剔除曲线以及MOR性能测试，可以发现PtNiCo具有最优的CO吸附能，MOR起峰电位明显更低。另一方面，Co和Ni的引入可以加速水的分解，促进CO氧化，使得CO氧化电位比Pt/C提前108 mV，有效提高了催化剂的抗毒化能力。

图5. MOR性能测试：a) 0.1 M HClO4+0.5 M CH3OH中扫速为50 mV s-1以Pt载量归一化的CV曲线，b) 面积活性与质量活性对比图，c) 近年来报道的Pt基催化剂MOR质量活性对比，d) 0.6 V （versus SCE）电位下3600秒it测试曲线。

图6. 原位红外测试：a) in situ FTIR装置图，b) 0.1 M HClO4条件下CO剔除CV曲线，c) in situ FTIR实验中记录的不同电位下Pt-COads伸缩振动波数变化，d-f) Pt/C，h-PtNi/C，h-PtNiCo/C催化剂甲醇氧化中in situ FTIR光谱图， Es=0-0.25 V, ER=1.0 V，Estep=0.05 V。

要点四：前瞻

本文通过设计多元合金纳米笼双功能催化剂，阐释了不同组分合金的电子结构与催化性能的关联，为Pt基燃料电池催化剂的发展提供了新思路。虽然通过表面结构及电子结构的合理调控可以实现高催化性能的催化剂，但是燃料电池在实际应用中的表现还需要进一步考量。对于燃料电池催化剂的设计发展，还需要更多基础研究以及工程应用方面的探索，从而加深我们对电化学过程的认识，有效推动能源技术的未来发展。

文章链接

Trimetallic PtNiCo branched nanocages as efficient and durable bifunctional electrocatalysts towards oxygen reduction and methanol oxidation reactions

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta07488a