大连理工陶胜洋团队CRPS：水渍启发的超稳定防伪材料

颗粒在线讯：在发光防伪领域中，防伪材料的稳定性至关重要。因为生活环境复杂多变，如果纸张上防伪信息的环境耐受性较差，那么其防伪效果将大打折扣。在日常生活中如果我们细心留意，可以发现几乎所有玻璃的表面都有水渍存在。顽固的水渍无处不在，而清理水渍往往会花费我们不少时间。如果防伪材料能像水渍一样稳定地黏附在基底上，那么其防伪信息稳定性的问题将可以解决。受到水渍的启发，大连理工大学化工学院陶胜洋课题组利用微流控技术合成了一系列的基于聚乳酸（PLA）的荧光纳米粒子用于超稳定的发光防伪应用。

研究人员首先利用疏水效应和相似相溶原理，在连续流微反应器中合成了高发光量子产率的Dyes@PLA防伪墨水。墨水可以通过书写或者喷墨打印的方式在纸张、布料等纤维材料上保存防伪信息。在喷墨打印后，样纸上的防伪信息具有良好的极端环境耐受性，可以在沸水、液氮、强酸、摩擦、长期日照等条件下维持发光的稳定性。多种非共价键相互作用对防伪材料的稳定性起到了重要影响。荧光纳米粒子和纸纤维之间依靠分子间作用力实现了稳定的结合。喷墨打印过程中，水作为媒介诱导PLA和纸纤维之间首先以氢键的形式结合在一起。进一步的密度泛函计算表明，PLA与纤维素之间的强结合能主要归因于范德华力。该研究成果发表在Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science上，博士生李冲为论文第一作者，陶胜洋教授为论文通讯作者。

防伪墨水的合成

图1. 微反应器合成LR305@PLA溶液示意图及其发光性能测试与TEM图像

图1展示了使用反溶剂沉淀法制备防伪墨水的过程。通过将溶有LR305染料和PLA的乙腈溶液喷射入充满水的方形流道中，利用聚合物的疏水作用及相似相溶原理合成了粒径为140 nm左右的LR305@PLA荧光纳米颗粒。制备的LR305@PLA溶液与同浓度的LR305乙腈溶液具有近乎等效的发光性能。且生产成本较低，1升防伪墨水仅花费约6美元。

防伪墨水的使用及光谱指纹的定义

图2. 喷墨打印和文字书写的功能展示以及光谱指纹的提出

制备的荧光防伪墨水可添加进商用喷墨打印机进行打印工作。如图2B所示，无论是大面积的元素周期表表格还是带有二次信息的二维码均能成功打印。接着通过改变荧光染料的种类和比例制备了一系列不同发射波长的荧光防伪墨水，图2C为不同防伪墨水的书法展示。最后使用光纤光谱仪检测每个文字的荧光光谱并将其定义为光谱指纹（图2D）。

极端环境耐受性测试

图3. 极端环境耐受性测试结果及信息加密示意图

接下来对样纸上的防伪信息进行了极端环境的稳定性测试。如图3所示，防伪信息对沸水、液氮、强酸溶液、肥皂水等极端环境表现出良好的耐受性。此外由于防伪材料粒径很小，使得其具有良好的耐摩擦性能。由于防伪材料具有极佳的环境耐受性，可以使用可除去的物质覆盖防伪信息以达到信息加密的效果。

密度泛函理论计算

图4. 体系各物质间结合能的计算

图4为PLA、纤维素(CLS)和水之间的结合能计算结果。纤维素和PLA之间的结合能最高，所以随着界面上水的蒸发，PLA和CLS趋于紧密结合。进一步的约化密度梯度分析结果表明，范德华力在两相的结合能中占主要因素。

小 结

作者受水渍启发，使用微反应器制备了超稳定的Dyes@PLA防伪墨水。该墨水生产成本低、使用简便、可喷墨打印且具有良好的极端环境耐受性。疏水作用、氢键和范德华力赋予了这项工作中防伪墨水的高性能表现。最后，不限于防伪领域，水渍几乎是无处不在的，非共价相互作用的协同效应将为开发强大的功能材料提供可能性。