无缝衔接、厚度可调、功能可控的多功能仿生多层水凝胶问世！

颗粒在线讯：自然生物组织(包括皮肤、肌腱、血管、关节软骨和肌肉等)所表现出的典型层状结构特征，每一层生物组织都有不同的细胞类型，它们提供特定的物理或化学特性(例如，高韧性、高扩散率或低摩擦)，其微网络结构、几何尺寸、厚度、成分和力学性能都能得到精细控制，赋予生物有机体某些复杂的功能。这启发科研人员通过简便的方法来制造可控的仿生结构水凝胶几何和尺寸，以满足广泛的等待应用。

中科院兰州化学物理研究所周峰、麻拴红团队和UCLA贺曦敏团队合作，报道了一种制备层状结构水凝胶的方法，即紫外线触发表面催化引发自由基聚合(UV-SCIRP)：在负载Fe3+的水凝胶衬底表面通过受控原位生成Fe2+催化剂，在紫外照射下，诱导过硫酸钾催化分解为硫酸盐自由基，在固液界面上引发自由基实时聚合，生成新的薄层水凝胶。这种通用的方法可以有效地构建复杂的水凝胶图案和任意形状的层状水凝胶结构，通过使用不同的单体溶液成功制备了具有集成的双功能或多功能的多层水凝胶材料。相关工作以“Continuously growing multi-layered hydrogelstructures with seamless interlocked interface”发表在《Matter》。

【UV-SCIRP工艺及可控厚度的水凝胶的表征】

UV-SCIRP基于富含阴离子的水凝胶吸收Fe3+离子的化学原理，在紫外线照射下，Fe3+离子的表层原位还原为Fe2+离子，进而催化过硫酸盐分解生成自由基，诱导单体聚合，在室温下，在原水凝胶基板的顶表面逐渐形成新的水凝胶层，它与基板网络相互渗透，形成无缝界面。随着时间的推移，在原水凝胶基板表面原位生成厚度可控的均匀水凝胶层，同时保持本体溶液不聚合。此外，UV-SCIRP方法的聚合动力学受紫外照射衬底表面浅层Fe2+离子量的控制，通过紫外照射时间控制的可调Fe2+离子量，可以进一步实现所生成的水凝胶涂层厚度可调。最终，通过UV-SCIRP方法涂覆一层水凝胶后，原水凝胶基板的表面物理化学性质（包括润湿性和润滑性）可以显著改变。该方法适用于所有负载Fe3+的水凝胶衬底并具有这四个显著的优点:室温反应、对氧不敏感、厚度可控和反应空间可控。

图1 UV-SCIRP方法的概念显示和原理图

【连续制造多层水凝胶结构】

接下来，通过反复UV-SCIRP工艺，成功地设计出具有可调层组件和界面结合强度的多层结构水凝胶材料，其良好的结合力可以归因于水凝胶层网络界面处的相互渗透的聚合物链。随着UV-SCIRP工艺周期的增加，厚度可以逐渐增加。

此外，采用UV-SCIRP方法通过使用不同的单体溶液成功制备了具有交替成分和厚度可调的多层水凝胶，所制备的H(PAA-PAM/FeFe3+)&(PNIPAM-PAA/Fe3+)&(PAA-PAM/Fe3+)三层水凝胶材料具有高强度、高刺激和响应性，并且整个层状水凝胶材料的空间响应性可以通过特定内层网络的相变来精确控制。这意味着可以通过UV-SCIRP工艺的多个循环得到的多层结构水凝胶具有集成的双功能或多功能。此外，UV-SCIRP方法还可以选择性地应用于局部区域，以创建图案或梯度层状水凝胶材料，它不仅可以在平面基板上生成水凝胶涂层，还可以适应各种曲面、球形和管状表面。

图2 多层水凝胶结构和内部网络层的空间控制

【血管状多层水凝胶管的制备】

目前的方法也适用于类似血管的多层水凝胶结构的工程。致密的两层H(PAA-PAM/Fe3+)&(PAA-PAM)管的HPAA-PAM/Fe3+衬底层与多孔的HPAA-PAM层之间具有明显的层状结构，界面无缝结合并具有高强度和低摩擦特性。采用同样的方法，还可以制备出具有明显层状结构、层厚均匀的七层HPAA-PAM/Fe3+管，在这些层之间的界面上有效地形成了一个紧凑的相互渗透的网络，通过将反应层整合到管壁中，可以合理地控制所制备的层状水凝胶管的整个反应性，这与自然血管在刺激(温度、药物等)下的膨胀和收缩很相似。显然，层状水凝胶管材料的内部空间层网络的定点区域调控可以实现对力学性能和颜色演变的精确控制。

图3 血管状多层水凝胶管的制备

【小结】

采用新的界面聚合方法UV-SCIRP制备层状结构水凝胶，在室温下可以生成均匀的水凝胶涂层。该方法适合于聚合多个单体溶液，并可以改善表面润湿性和润滑性能。通过重复UV-SCIRP方法可以成功制备多层水凝胶且水凝胶层之间的界面结合力强和化学互通的。UV-SCIRP具有良好的凝胶网络使其可以创建复杂的水凝胶结构和多种功能，为不同的多层水凝胶材料的设计和制造提供了一个通用的策略，该材料具有可调节的层厚度、组成、几何形状和尺寸，基于时间主导的活聚合生长过程。