《AM》：硬度提高500倍！通过超分子重构实现刚度可切换的仿生智能材料

颗粒在线讯：智能材料具有在一定刺激下改变其性质的能力。其中，变刚度材料拥有动态的形状适应性和承载能力。在自然界中，刚度变化行为能够帮助生物体更好地适应各种环境。环境压力和捕食者-被捕食者之间的关系驱使生物体进化出组织结构，这些组织结构可以改变以调节自身的机械特性。例如，海参可以自主和可逆地将组织硬度从5 MPa改变到50 MPa，以防止物理损害。这种变化源于真皮组织微结构的可变性，胶原纤维和纤维间基质（包括氨基酸和多糖）形成松散的组织结构，使海参在一般情况下是柔软的，方便日常活动。然而，当暴露在外界刺激或感知到危险时，它会通过调节超分子网络来增加表皮的硬度，转换到相互连接的致密组织状态。然而，人工合成材料很难实现两种极端状态（软和硬）的可逆切换，并且这些材料不能像生物体一样可以自我修复。

针对以上问题，东北林业大学于海鹏教授、武汉大学陈朝吉教授、沈阳化工大学赵大伟副教授合作通过独特的水-乙醇溶剂交换诱导的超分子重构策略，开发了一种在软凝胶状态下具有优异的成型能力和在增强状态下具有极高力学性能的新型仿生智能材料（Cel-PAAm）。作者使用纤维素（Cel）和聚丙烯酰胺（PAAm）来模拟生物组织的可变形组织，在水和乙醇中，Cel分子呈线性伸展构型，PAAm分子表现出构型可切换的行为，在水中伸展但在乙醇中卷曲，这些特性使Cel-PAAm具有两种可切换的超分子构型状态。Cel-PAAm的硬度能从0.51 MPa增加到243.6 MPa，具有出色的承载能力（超过其自身重量的35000倍），优异的抗穿刺/抗冲击性能，比冲击强度可以达到116 kJ m−2(g cm−3)−1，高于一些金属和合金，甚至可与商用的保护材料如D3O和Kevlar相媲美。此外，这种材料具有一定的自修复性和可设计的成形性，在高强度耐久性和良好成形性的先进工程领域具有很大的应用前景。

可切换的超分子构型和性质

Cel-PAAm由生物质衍生的含羟基的纤维素和含酰胺基团的原位聚合PAAm两种大分子组成。在初始状态下，Cel-PAAm具有低刚度、高柔韧性的双链超分子网络（图1B，左）。与海参的刚性反馈一样，当乙醇刺激时，Cel-PAAm的超分子构型从伸展的双链网络转变为卷曲的骨架（图1B，右）。在这种超分子构型中，PAAm分子通过羟基和酰胺基团之间的氢键缠绕在纤维素分子链上，使材料变硬增强。因此，增强的Cel-PAAm可以轻松举起高达100克的重量（图1C，右），弹性模量增加470倍以上（图1D）。由于这种动态氢键是转化的基础，增强的CEL-PAAM在暴露于水中后会再次可逆地转变为软凝胶状态。因此，就像有机体一样，Cel-PAAm只需改变其环境就可以很容易地在软硬之间切换。

图1仿生自调节智能材料的设计

机理探究

作者探究了材料转变的相关机理。通过SEM发现，Cel-PAAm在其软态下显示出均匀、光滑的微观结构，在接触乙醇的情况下，Cel-PAAm的结构转变为多孔的、相互连接的微观形态（图2A），纤维素表面附着着直径2.8 nm的致密纳米颗粒，赋予Cel-PAAm很高的机械强度和刚度。

接着，作者对纤维素和PAAM分子在不同环境中的动力学行为进行了分子动力学模拟。如图2B所示，纤维素在水和乙醇中总是呈现拉伸的构象，其平均回转平方半径(Rg)和端到端距离在两种溶剂中几乎相同。PAAm在乙醇中的Rg值和端到端距离分别比在水中低41.3%和30%，这表明PAAm在乙醇中表现出卷曲行为而在水中表现出拉伸行为。接着，作者采用DFT与分子动力学相结合的方法，研究了Cel-PAAm在凝胶态和增强态之间氢键网络的动态变化。他们发现在乙醇中，PAAm和纤维素的相互作用比在水中更紧密，大大增加了Cel和PAAm之间的氢键数量（图2D），同时Cel与溶剂之间和PAAm与溶剂之间的氢键数量急剧减少。这些从溶剂化反应中释放出来的羟基和酰胺基团将进一步参与超分子动态氢键网络和构型的构建。掠入射广角X射线散射（GI-WAXS）图可以表明，凝胶态具有伸展和无序的网络结构。随着乙醇的不断增加，出现更高强度的二维散射信号（图2E），说明Cel-PAAm形成了密集排列的定向畴。

图2 Cel-PAAm可逆切换超分子构型机理

作者还进行了原位拉曼、XPS、红外等测试。拉曼光谱表明，随着乙醇刺激时间的延长，属于纤维素的1460.6 cm-1特征峰强度逐渐高于属于PAAm的1429.8 cm-1特征峰强度（图3A）。通过在凝胶态Cel-PAAm的一侧加入乙醇，原位观察乙醇动态扩散过程中Pratio值（1460.6 cm-1峰与1429.8 cm-1峰的强度比）的变化（图3B），发现Pratio值逐渐增大，这表明乙醇刺激使PAAm发生变形。XPS谱（图3C-E）表明，O-C-O/CONH2(C1s)、O=C-N和C-O-C(O1s)以及H2N-C=O(N1s)的峰均向较低的结合能移动，这是由于乙醇逐渐从Cel-PAAm中抽出水分子所致。这一过程释放了纤维素的-OH基团和PAAm的-NH2基团，在纤维素和PAAm之间形成了更多的氢键。由于纤维素的动态平衡和PAAm响应性卷曲的协同作用，乙醇刺激超过2.5h后，Cel-PAAm的呈现略有皱折而致密的形貌（图3F）。

图3乙醇刺激下Cel-PAAm结构演化研究

力学性能测试

作者测试了Cel-PAAm在两种状态下的拉伸性能（图4A和B）。与凝胶态相比，增强的Cel-PAAm的拉伸强度（18.39 MPa）和刚度（243.6 MPa）分别提高了21倍和477倍，延展率超过20%，这使Cel-PAAm能够承受多种变形而不会脆化（图4C）。增强的Cel-PAAm还具有优异的耐划伤性，划痕硬度高达0.28±0.01 GPa，与铝板（0.314±0.03 GPa，图4D-F）相似。该材料的承载性能非常突出，一根重2.1g的方形柱可以轻松支撑一个体重约75kg的成年人，相当于其自身重量的35000多倍（图4G）。作者还用尖刀研究了CEL-PAAM的抗穿刺性（图4I）。硬态Cel-PAAm的穿孔比能量吸收为704.9±43.6 J m−1(g cm−3)−1，是软Cel-PAAm的183倍，甚至是铝板的两倍多。这一数值也远远高于石英玻璃、木片、高密度聚乙烯等常见材料，以及D3O和Kevlar等商用防护材料。

图4 Cel-PAAm在两种状态下的力学性能

应用展望

Cel-PAAm的特性使其在软体机器人、智能建筑和个人防护设备等一系列应用中具有巨大潜力。此外，这种易变性赋予了材料优异的加工性和设计性，因为它可以在软态下成型，并在增强状态下固定，类似于塑料的成型过程。例如，Cel-PAAm可以加工成各种3D形状的成品，包括实心方形立柱、空心圆柱体和防护装置（图5A）。此外，由于超分子构型之间的可逆转换，Cel-PAAm产物易于回收和重复使用（图5B）。由于动态氢键和可逆的超分子构型转换，Cel-PAAm表现出一定的自修复性能（图5C），这是其他保护材料所没有的。作者将Cel-PAAm做成速度滑冰的保护装置，表现出优异的抗冲击性以及与儿童骨骼和肘部的高度兼容性。这些防护装置的比冲击强度高于商用聚丙烯酰胺和铝板（图5D）。即使在-50℃的环境中放置24小时，仍具有出色的抗冲击性，可以与商业抗冲击防护材料如D3O和芳纶相媲美，使其成为理想的防护设备候选材料（图5e）。

图5 Cel-PAAm的可设计性、可回收性、自愈性和优异的抗穿刺性