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2022-02-17
颗粒在线讯：研 究 背 景
锂硫电池因其高能量密度、低成本被视为下一代锂电池的有力候选者。但长期以来，锂硫电池的倍率性能受其内部一系列多硫化物转化反应速率的制约，其中由Li2S2向Li2S的转化尤为缓慢，因而成为研究的焦点。本文从第一性原理计算的角度出发，系统研究了Li2S2催化转化反应路径，并将计算氢电极方法进行推广，成功预测出不同种类单原子催化剂对反应电位的影响。本文中的结论与方法对高性能锂硫电池的设计，以及其中电化学反应的精确模拟有重要意义。
文 章 简 介
基于此，来自中国科学院山西煤炭化学研究所的陈成猛研究员和苏方远副研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode”的论文。该文章成功将计算氢电极方法推广至锂硫电池体系中，并据此揭示了Li2S2向Li2S的催化转化机理。
图1. （a）反应物、产物及反应中间体分子结构，（b）Li2S2催化转化可能的反应路径
本 文 要 点
要点一：计算氢电极的推广
由Norskov教授建立的计算氢电极方法是电化学理论模拟领域中的一项重要方法。该方法将质子溶液中质子-电子对的吉布斯自由能与标准状况下氢气的吉布斯自由能在数值上建立对应关系，进而能够通过电化学基元反应步骤的吉布斯自由能变化判断反应的自发性，并准确预测不同条件下反应的平衡电极电势。本文将这一概念创造性地运用于锂硫电池体系，将锂离子-电子对的能量与锂金属电极相对应，将Li2S2转化反应拆分为若干基元步骤，并按照不同反应中间体和反应机制设计出三种反应路径。计算结果表明，*LiS中间体参与的associative机制提供的反应电位与实验值最为接近，因而最有可能是真实条件下的反应机制。
要点二：反应电位与催化剂活性的预测
为了验证计算氢电极方法在锂硫电池体系中的准确性，不同种类的单原子催化剂被用作模型材料。计算结果表明，由三个和四个N原子配位的Fe催化剂可以为Li2S2转化反应分别提供2.28V和2.05V的反应电位，与实验值（约2.1V）最为接近。这一结果也由其他涉及Fe单原子催化剂的工作证实。同时，单原子催化剂与Li2S分子的结合能被证明可作为催化剂活性的描述符（activity descriptor），在预测相似催化剂时具有重要意义。
图2. 不同种类单原子催化剂在不同反应机制中对反应电位的影响
要点三：Li2S2催化转化机理探究
电子结构分析表明，单原子催化剂的催化活性源自金属原子与S原子间形成的化学键。这一化学键由金属原子的d层电子和S原子的孤对电子共同参与形成。Fe单原子催化剂拥有最接近费米能级的d带中心，因此d轨道上的电子接近半满，Fe-S化学键强度适中，因而Fe单原子催化剂在Li2S2催化转化中具有最佳的催化活性。
文 章 链 接
Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode
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