南科大研究实现超柔软且稳定的全固态锂电池

颗粒在线讯：研 究 背 景

柔性可穿戴电子设备的日益普及，对高能量密度、安全可靠的柔性储能设备提出了前所未有的需求。目前，传统锂离子电池是柔性和可穿戴设备的主要电源选择，但它们仍遭受到有限的能量密度、潜在液体泄漏以及有机电解质易燃等潜在危险。可充电金属锂电池由于其极低的电化学电位和极高的比容量而受到广泛关注。锂金属电池中固态电解质的成功开发不仅可以潜在地抑制锂负极的枝晶生长和界面副反应，而且还能够消除液体电解质的泄漏和燃烧。

在各种固态电解质中，聚合物固态电解质因其高柔韧性、重量轻、成本低、易于扩展而特别适合制造柔性全固态锂电池。然而，目前最先进的聚合物固态电解质在柔性全固态锂电池的常温操作中仍面临着几个尚未解决的挑战，包括不足的室温离子电导率、较大的界面阻抗和枝晶诱发的潜在安全问题。

从实用角度来看，用于柔性全固态锂电池的固态聚合物电解质应具有较高的室温离子电导率、良好的机械柔韧性、超薄的膜厚度、较小的界面电阻以及与锂金属负极和高压正极的高兼容性。然而，常用的聚环氧乙烷(PEO)基固态聚合物电解质具有相对较高的玻璃化转变温度和易结晶性，导致其常温环境条件下较低的离子电导率（<10-6 S cm-1）。

在这方面考虑，人们已提出了各种工程方法来改善固体聚合物电解质在室温下的离子导电性，主要包括形成共聚物、交联聚合和添加有机增塑剂。在各种选择中，交联固体聚合物电解质由于形成三维非晶态聚合物骨架而具有高离子电导率和改善的机械强度，是很有希望的候选者。

然而，交联固态聚合物电解质由于机械强度有限，导致其电解质膜厚（50-1000 μm）仍然比传统聚合物隔离膜厚得多。固体聚合物电解质厚膜不仅会降低固态锂电池的能量密度，而且还会显著增加膜厚度方向的离子传输距离，从而产生较大的电压极化和电池内阻。

此外，固态电解质和电极之间点对点接触界面以及不可避免的空隙容易导致不均匀的离子传输和较大的界面电阻，造成枝晶形成和容量衰减。柔性固态锂电池面临的上述关键挑战在电化学和机械各种作用力下将变得更加臭名昭著。综上所述，柔性且稳定的全固态锂电池器件的实现急需设计一款浸润性好、机械性能强、对锂金属和正极均兼容良好的固态电解质材料。

文 章 简 介

基于此，南方科技大学邓永红教授、常建副研究员等人在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表题为“Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries”的研究性论文。

该工作报道了一种超薄交联聚合物固态电解质的新设计，该固态复合电解质在室温下具有高离子电导率、高机械强度、耐高压性能和快速界面电荷传输性，从而保证制备的全固态锂电池器件具有高柔性与循环稳定性。本文采用原位交联聚合技术在超薄垂直多孔聚合物膜（LP）中同时引发1，3-二氧环烷（DOL）和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）阳离子开环交联聚合成功制备了一种超薄交联固体聚合物电解质（poly (DOL-TTE)-LP）。

首先，该聚合物固态电解质因三维网络交联聚合反应可大幅度减少聚合物固态电解质局部分子链间结晶性和末端易氧化羟基数量，促使其具有高室温离子电导率、改善的耐高压性能以及机械强度。其次，富含硝酸锂的超薄垂直多孔聚合物膜的设计不仅可降低聚合物固态电解质的厚度和提高聚合物固态电解质的机械强度，而且还促进聚合物电解质膜两侧产成Li3N/LiF杂化界面层，从而获得均匀的锂沉积。

最后，固态电解质和电极颗粒之间形成3D面对面接触界面可保证快速的界面离子传输性。受益于全固态锂电池的集成结构，利用该聚合物固态电解质组装的锂对称电池可在45 mV的极小过电位下稳定充放电1000次。

同时组装的软包纸基锂电池器件也展现出了优异的循环稳定性、柔韧性和安全性，在5mm曲率半径下重复弯折2000圈后仍可保持90%的容量，经过弯折、裁切、针刺等各种破坏性实验后依然可为大屏幕LED设备持续供电。此研究得到广东省重点领域研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、广东省科技规划项目支持。

本 文 要 点

要点一：交联聚合物固态电解质的设计原理及分子结构表征

为了促使固态电解质同时具有高室温离子电导率、良好的机械柔韧性、超薄的膜厚度、较小的界面电阻以及与锂金属负极和高压正极的高兼容性，本文采用原位交联聚合技术在超薄垂直多孔固态聚合物PVDF-HFP膜中同时引发1，3-二氧环烷（DOL）和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）阳离子开环交联聚合反应而制备了一种超薄交联固态聚合物电解质。

该聚合物固态电解质膜厚度可以控制在4 µm到22 µm之间。本文选择了12 µm厚度的超薄透明聚合物固态电解质膜作为实验样，便利公平地与使用商用聚合物隔离膜的凝胶电解液和液态电解质作性能比较。核磁与红外光谱均显示两种聚合物单体成功开环和交联聚合，同时拉伸实验表明其具有大幅度改善的机械强度。

图1交联聚合物固态电解质的设计原理及其分子结构表征

要点二：交联聚合物固态电解质的电化学性能

该聚合物固态电解质表现出高室温离子电导率（3.0×10-4 S cm-1）、高锂离子迁移数（0.35）、宽电化学氧化窗口（4.9 V）、低电解质/电极界面电阻（34 ohms），并具有优异的对锂循环稳定性（例如，在0.5 mA cm-2电流密度下可稳定循环1000圈）。

图2 聚合物固态电解质的组分优化以及电化学性能

要点三：交联聚合物固态电解质的界面组分和衍生的锂沉积形貌

富含硝酸锂的垂直多孔聚合物基体可促进poly (DOL-TTE)-LP聚合物复合电解质膜两侧产成大量的Li3N/LiF杂化无机界面层，引导均匀和致密的锂金属颗粒沉积。相对来说， poly DOL凝胶电解质和 DOL液态电解质则生成了更多有机组分的界面层，导致大量的苔藓状或树枝状锂金属沉积。结果表明，poly (DOL-TTE)-LP两侧的无机界面层不仅可以阻止聚合物固态电解质与锂金属之间的副反应，而且可通过减轻局部离子传输的不均匀性来有效抑制锂枝晶的生成。

图3 固态、凝胶、液态三种电解质的界面组分和衍生的锂沉积形貌

要点四：全固态纸基锂电池的电化学稳定性

为了考察聚合物固态电解质的电化学稳定性，利用预先制备的纸基锂金属负极和正极与富含硝酸锂的垂直多孔聚合物膜进行有序叠层和聚合物前驱体注液，通过原位交联聚合技术成功制备全固态纸基锂电池器件。以磷酸铁锂为正极的固态纸基电池在充放电循环200圈后可保持80%以上容量。以磷酸锰铁锂为高压正极的固态纸基电池在充放电循环100圈后同样可保持90%以上容量。

图4以磷酸铁锂和磷酸锰铁锂为正极全固态纸基锂电池的电化学稳定性

要点五：全固态纸基锂电池的柔韧性和安全性

利用poly (DOL-TTE)-LP组装的全固态纸基锂电池器件展示了150 mAh g-1高比容量，并且在5 mm的极小弯曲半径下重复静态或动态弯折2000次后依然可以保持>85%的出色容量。

相比之下，利用poly-DOL凝胶电解质和DOL液态电解质组装的纸基锂电池在1000次重复弯折循环后容量迅速衰减。更重要的是，组装的纸基锂电池器件经过弯折、裁切、针刺等各种破坏实验后依然可为大屏幕LED设备稳定供电，保证固态纸基锂电池器件的使用安全性。

图5全固态纸基锂电池器件的机械柔韧性和使用安全性

总 结 与 展 望

本文利用原位交联聚合技术设计了一种独特的超薄三维交联网络聚合物固态电解质材料，其中三维网络交联聚合反应可大幅度减少局部分子链间结晶性和末端易氧化羟基数量，富含硝酸锂的垂直多孔聚合物基体可降低聚合物固态电解质的厚度、改善机械强度以及促进Li3N/LiF杂化界面层生成，从而保障最终聚合物复合固态电解质具有高离子电导率、高机械强度、耐高压性能和快速界面电荷传输性。

该超薄交联聚合物固态电解质有望用于柔性全固态锂电池的常温环境下操作，以实现实际的可穿戴应用，其设计原理也适用于其他金属电池，如钠金属电池和锌金属电池。

文 章 链 接

Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries，Energy Storage Materials 2022，doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035