上海交大等：实现手性单分子层二维纳米片的液相剥离

颗粒在线讯：近年来，以石墨烯为代表的二维材料因其独特的电子、光学、力学和热性能受到人们的广泛关注，在光电器件、传感、催化以及能量存储与转换等领域表现出巨大的应用潜力。目前，二维材料的大规模制备主要采用液相剥离的方法，通过超声或者化学处理，产生具有高纵横比（长度与厚度比）的超薄纳米片（厚度约为1nm、横向尺寸为微米）。通常情况下，这些纳米片层都是由强共价键或强配位键相互作用组成，层之间存在弱范德华力。

二维分子晶体（Molecular crystals），指的是单分子层或数个分子层的有机分子通过分子间弱相互作用周期排列形成的二维固态薄膜。由于分子晶体的组成单元是有机分子，人们可以通过分子设计，合成具有独特性质的分子晶体材料，从而可以获得多样化且多功能的二维有机分子材料。遗憾的是，与原子晶体不同的是，分子晶体主要由离散的分子组成，具有弱的各向异性，难以承受高能量的超声处理。因此，在人们的普遍认知中，很难通过液相剥离法将分子晶体剥离至单分子层。

2022年2月23日，上海交通大学崔勇教授团队联合阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授和布里斯托大学Anthony P. Davis教授团队通过液相超声剥离法，成功从由离散的超分子配位复合物（SCC）组成的3D分子晶体中剥离得到约2.3 nm厚的微米级单层2D纳米片，产率为8.4%。该单分子层纳米片完全由弱非共价键连接的分子周期排列组成，不仅保持了3D块状晶体中的高结晶度以及ab平面的周期性结构，而且纵横比高达2500:1 ！同时，剥离后的二维单分子层纳米片暴露出更多的手性结合位点，使其对极性分子的对映选择性的提高三到四倍！

相关成果以题为“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals”发表在Nature上，上海交通大学化学化工学院董金桥副教授和重庆大学前沿院跨尺度多孔材料研究中心刘玲梅教授为论文的共同第一作者，上海交通大学崔勇教授、沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇（Yu Han）教授和英国布里斯托大学Anthony P. Davis教授为共同通讯作者。

超分子配位复合物 (SCC)是由金属受体和有机供体的配位驱动自组装构成的离散分子，可以生成具有各种拓扑结构的结构，通常具有大量空腔，可应用于主客体识别、超分子催化、化学传感、分子分离、成像和共价键合纳米片的构建等领域。

在早期的研究中，崔勇教授课题组曾报道手性金属环SCC 1 (Zn6(salalen)6)、2 (Zn6(salalen)3(salen)3) 和 3 (Zn6(salen)6)等三种配合物，且它们能够结合极性分子在液体和固态中表现出显著的对映体识别。在这些配合物中，有机分子充当电子供体（配体），与作为电子受体的金属阳离子通过非共价键形成连续的键合网络。配位复合物整体呈星形结构，六个金属阳离子分别位于在星形的每个点上（图 1）。与典型的范德华晶体不同，这些薄片不是共价键的连续网络，相反它们由离散的分子组成。

图1. 从块状分子晶体中“自上而下”制备手性二维单分子层纳米片

随后研究人员将SCC (R)-1-3分散在有机溶剂中，对其进行超声处理，以尝试剥离出单分子层纳米片。研究发现，溶剂对SCC的液相剥离起着至关重要的作用。在强极性溶剂（如四氢呋喃、二甲亚砜和甲醇）或非极性溶剂（如乙醚和正己烷）中， SCC会溶解或生成不规则的颗粒；而在中等极性的乙腈溶剂中超声处理3小时或更长时间后，研究人员成功地从SCC块状晶体中剥离出单分子层厚度的微米级2D超薄纳米片，这是第一次从块状分子晶体中“自上而下”生产出由弱共价作用组成的离散分子纳米片层！

AFM结果表明，(R)-1和(R)-2纳米片主要由单分子层组成，厚度约为2.3 nm，而 (R)-3纳米片具有双层厚度（约为3.6 nm）。剥离的纳米片横向尺寸大约在 2-12 μm（73% 在 2-6 μm范围内），因此纵横比高达 2500:1。HRTEM表征显示，这些单层或双层分子层厚的2D纳米片完美地保持了高结晶度，以及3D块状晶体中ab平面的周期性结构（图2），没有观察到明显的缺陷。同时，低剂量的HRTEM进一步表明，剥离的纳米片中金属环分子呈高度有序的六边形阵列（图2）。

图2. 剥离后(R)-1-3手性二维纳米片的 HR-TEM图像。

图3. CTF 校正 HR-TEM 成像。

在化学中，手性是分子的一种几何特性，可以区分互为镜像的异构体。SCC (R)-1-3能够以显着的对映体区分结合极性分子，因而可以作为生物活性分子或药物的手性传感平台：具有一定手性的分子与 SCC 的亲和力高于其镜像异构体，这种现象称为对映选择性。在剥离后，2D纳米片暴露出更多新的、可能与块状晶体中不同的手性分子结合位点，有望表现出更高的对映体识别能力。结果表明，与3D块状晶体相比，剥离后的2D单分子层纳米片的对映选择性识别显著增强，其对映选择性是原来的三到四倍（图4）！

图4.手性2D单层纳米片的对映选择性识别。

值得一提的是，研究人员还证实，将液相剥离应用于分子晶体的策略具有普适性，可以从其他的SCC或数以万计的结晶有机化合物中获得具有高纵横比的2D纳米材料，从而有望大大扩展2D材料的种类和功能性。

当然，尽管该工作实现了分子晶体液相剥离的重大突破，但是研究团队表示，该工作仍然存在许多悬而未决的问题等待解决：

一、首先，目前尚不清楚SCC的剥离机制，比如哪种类型的有机晶体可用于剥离，什么决定了分子晶体的“可剥落性”和剥离后的纳米结构形态？

虽然理论计算表明，SCC 中的层内键比范德华晶体中的弱，但强度大约是层间键的两倍，这是SCC 可以液相剥离以产生薄片的可能原因。这与目前的认识是一致的，即液相剥离产生的纳米材料的形态是由层内与层间结合强度的比率决定的。然而，从石墨剥离的具有与 SCC 相当的纵横比的石墨烯片，其层内与层间结合强度的比率要比SCC剥离的纳米片的高得多。这可能意味着其他因素（如溶剂在层间的渗透）对控制 SCC 液相剥离也有重要的作用，

二、其次，溶剂的选择对于其他有机晶体的液相剥离也很重要：一方面，晶体不能溶解在液体中；但另一方面，溶剂和纳米片之间必须有足够的相互作用以防止再聚集。

三、最后，要实现2D纳米片的实际应用，需要选择特定尺寸的纳米片并将纳米片精确地转移或沉积在基底上。这种后续的转移方法的开发仍然是一个挑战。

参考文献：Dong, J., Liu, L., Tan, C. et al. Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals. Nature 602, 606–611 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04407-8