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2022-02-25
颗粒在线讯：研 究 背 景
锂金属负极的商业应用由于锂枝晶的不可控生长和循环过程中严重的体积变化而受到阻碍。一般来说，锂枝晶的生长与锂的沉积行为密切相关，而锂的沉积行为主要由金属锂电池中的锂成核和锂离子传输过程决定。锂的成核过程对初始锂的沉积形态至关重要。
锂离子优先与初始核一起沉积，并在核的表面发展，与它们一起融入金属锂晶格的结构中。之后，锂的沉积形态高度依赖于锂离子的传输行为，与锂离子传输相关的关键因素，如传输速率、路径和均匀性，直接影响离子浓度极化、离子还原动力学和位置，并主导着锂枝晶生长的阈值时间，这已被Sand模型所验证。电动效应（包括电渗、电泳和电动表面传导）是提高锂离子传输动力学的有效途径。
通常，电动效应的强度可以通过一个重要的参数Zeta电位来估计，许多无机材料（SiO2、Al2O3、SnO2、ZnO、BN等）的Zeta电位通常比聚合物高得多，因此可以促进更强的电动效应。然而，使用无机基质来驱动稳定的金属锂负极的电动效应目前还很少报道。因此，设计一个具有强大的电动效应和低锂成核障碍的无机金属锂宿主，以使锂在整个初始成核和后续生长阶段均匀沉积，对于稳定和高效的金属锂负极是非常有意义的。
文 章 简 介
基于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授课题组在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Regulating lithium deposition behavior by electrokinetic effects in high-zeta-potential h-BN/zinc-lithium alloy for high-performance lithium metal anodes”的封面论文。
该论文报道了一种高Zeta电位的h-BN掺杂的锌锂合金（Li-ZB）作为负极，以自驱动电动效应和调节锂的沉积行为来实现高性能的锂金属电池。Li-ZB中的高Zeta电位h-BN促进了锂剥离后形成的多孔Zn-BN框架内的电动表面传导和电渗流，这反过来又大大增强了锂离子传输动力学。Li-ZB中均匀的Zn分布使得锂的成核均匀，降低了其成核势垒。
在高沉积容量（8 mA h cm-2）、高电流密度（10 mA cm-2）和高倍率（5 C）下，在电动效应增强的锂离子传输和调节锂成核行为的协同作用，有效地抑制了锂枝晶的生长，缓解了体积变化问题。
Li-ZB||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池表现出优异的循环稳定性和容量保持率，以及明显增强的库伦效率，即使在贫电解液条件下（如3μL mAh-1）。所设计的Li-ZB负极在下一代高能量密度的锂金属电池领域展示出对的巨大应用潜力。
本 文 要 点
要点一：高Zeta电位h-BN掺杂锌锂合金（Li-ZB）电极的构筑
将ZnO和h-BN均匀混合后制备熔融锂金属的宿主骨架，熔融的锂金属接触宿主骨架后由于强亲锂性的ZnO的存在迅速灌注其中，制备这样一种杂化合金结构负极材料。从SEM图中可以看到，合金电极材料表面较为光滑均匀，厚度大约在236 nm左右。X射线衍射图谱显示了明显的LiZn特征峰，并且在Li-ZB的拉曼光谱中ZnO特征峰消失，说明熔融锂与ZnO反应形成了LiZn合金，而h-BN依旧稳定存在其中。
图1. Li-ZB的制备与相应的表征
要点二：Li-ZB电极加强了锂离子的传输，优化了锂的沉积形貌
Li-ZB电极在锂金属电池循环过程中可以调节锂的沉积行为。在锂剥离过程中，电极表层的锂被溶解，使h-BN和Zn均匀分布在电极表面，形成共形多孔结构。Li-ZB表面的多孔结构由于具有大量的h-BN和Zn框架而具有很强的锂离子亲和力。均匀的Zn分布为锂提供大量的成核位点，降低了锂的成核势垒，而h-BN在碳酸酯电解液中具有较高的zeta电位，能够引导多孔结构中界面双电层(EDL)的形成。
在电场下，EDL可以促进表面多孔结构中的电动效应（电动表面传导和电渗流），加速锂离子在电极表面的运输，从而减少浓度极化和提高锂沉积的扩散限制电流。在电动效应及均匀分布的亲锂性Zn的共同作用下，Li-ZB电极有效调控了锂的沉积，抑制了锂枝晶的生长。
图2. 在Li-ZB电极上锂的沉积机制及相应的表征。
图3. (a-c) 纯锂金属电极和 (d-f) Li-ZB电极在5 mA cm-2的电流密度下沉积不同时间锂的横截面图像。
要点三：Li-ZB电极稳定性测试
通过组装对称电池，研究了在不同电流密度和沉积容量下Li-ZB电极的循环稳定性。Li-ZB电极可以在电流密度为0.5mA cm-2，沉积容量为0.5mA h cm-2的情况下稳定循环3000h以上。
同时，在各电流密度和沉积容量下相较于空白锂金属负极均表现出优异的循环稳定性。循环过程中体积的巨大变化是降低锂金属负极性能的另一个关键问题。在循环过程中Li-ZB电极表现出极其微小的厚度变化证明其优异的结构稳定性，可以有效减缓体积膨胀，抑制锂枝晶生长。
图4. Li-ZB电极的循环稳定性研究
要点四：全电池性能
为评估所设计的Li-ZB负极在高能量密度锂金属电池中的实际应用，以Li-ZB为负极、NCM811为正极组装了全电池。Li-ZB负极的全电池提供了169.4 mA h g-1的高初始容量，并在400周循环中显示出显著提高的循环稳定性和平均库伦效率 (~99.78%)。贫电解液条件对于高能量密度锂金属电池的实际应用至关重要。
因此，在这项工作中我们也评估了使用贫电解液条件的全电池的循环性能。在5和3μL mAh-1的贫电解液条件下，含有Li-ZB负极的电池仍然可以运行230周和200周以上的循环，容量保持率和库伦效率分别有很大提高。
特别的是，在使用3μL mAh-1电解液条件下Li-ZB负极全电池经过100周循环后，可以保持86.1%的高容量保持率，平均库伦效率为99.2%，这些结果进一步表明Li-ZB负极可以有效地抑制锂枝晶的生长，减轻负极的体积变化，并减少电解液的消耗，在高能量密度锂金属电池中具有广阔的应用前景。
图5. 以Li-ZB为负极，NCM811为正极全电池的循环性能
文 章 链 接
Regulating lithium deposition behavior by electrokinetic effects in high-zeta-potential h-BN/zinc-lithium alloy for high-performance lithium metal anodes. Journal of Materials Chemistry A, 2022,
https://doi.org/10.1039/D1TA10200A
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