天津大学：构筑“刚柔并济”的固态电解质界面

颗粒在线讯：由于铋负极具有低毒性，大层间距（3.95Å），高体积比容量（3800 mA h/cm3），低极化电压（0.11V）及安全嵌锂电位（0.7V vs. Li+/Li），因而其被视为一种有潜力的快充型锂离子电池负极材料。然而铋负极在快充过程中，受到高体积膨胀及持久的电极电解质副反应的影响，导致固态电解质界面不稳定，容量持续衰退，严重损害电池长循环稳定性。

文章简介

近日，天津大学孙洁教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode”的研究论文。铋负极是一种富有潜力的高体积比容量锂离子电池负极材料，然而铋负极在电池快充循环过程中，不稳定的电极电解质界面将引起颗粒破碎及活性材料脱落，导致快充稳定性变差。依据传统思路，构筑富含氟化锂的固态电解质界面可稳定铋负极，然而其界面在传统碳酸酯电解质中仍存在持久的副反应，引起界面阻抗增大及颗粒膨胀破碎（图1）。针对以上问题，该文提出构筑“刚柔并济”的固态电解质界面（SEI）层策略，通过还原分解PF6-阴离子衍生的溶剂化结构，在铋负极表面构筑“刚柔并济”的SEI。在这种仿生人体肌肉骨骼组织内港外柔的界面层中，内层刚性富含LiF的SEI层具有高的界面相容性并可作为一种机械支撑的骨架，同时，富含有机的SEI外层可提供锂离子传递路径，润湿电解质并抑制过量的电解液还原降解（图2）。因此，在高电流密度下，内刚外柔的SEI层保护的铋负极可有效稳定电极电解质界面，缓解在锂化过程中巨大的体积膨胀产生的应力，显著提升了快充长循环稳定性。此外，铋负极与磷酸铁锂组成的全电池体系在0.6C下循环100圈后，全电池容量保持率可达85.2%。该研究不仅构筑了稳定的铋基低成本储能体系，而且还提供了一种构筑多功能SEI层的策略。

图1. 碳酸酯电解液中富含LiF的无机SEI层保护的Bi负极存在的问题

图2. 通过仿生人体肌肉骨骼组织设计的内刚外柔SEI层

本文要点

1.“刚柔并济”策略

为了提升铋负极的快充性能，该文提出“刚柔并济”策略，充分稳定铋/电解质界面并有效缓解循环过程中铋颗粒的巨大体积膨胀，从而提升铋负极快充性能。富含LiF的刚性SEI层主要是由于PF6-阴离子在铋负极表面还原分解产生。刚柔并济SEI层是由于PF6-阴离子衍生的溶剂化结构在铋负极界面还原分解产生。其中THFPB添加剂能够加速阴阳离子分离，从而提高电解液中锂离子扩散速率。在这种多功能内刚外柔SEI层中，内层刚性SEI组分可充当“骨骼”，作为一种机械骨架稳定铋负极。同时，外部柔性SEI组分可充当“肌肉”，提供锂离子扩散通路，润湿电解质并阻碍过量电解质还原分解。

图3.刚柔并济设计策略

2. 快充与长循环性能

铋负极展现了良好的快充性能。在2.6C下，活化4圈后的铋负极在1000个循环内表现出94.4%的高容量保持率。在5.2C下循环1300圈后可达3447 mA h cm-3高体积比容量。该负极性能比之前文献报道结果更优。

图4. 铋负极的快充性能

3.“刚柔并济”的作用

不同扫速CV结果表明，相比于富含无机LiF保护的SEI层，内刚外柔SEI层保护的铋负极在充电过程中展现了更快的锂离子扩散能力。同时该负极在1000圈循环过程中表现出更稳定的界面阻抗。

图5. 铋负极的电化学反应动力学

4. 铋基全电池性能

为进一步阐述多功能SEI层的优势，磷酸铁锂/铋全电池被制备出来。这种内刚外柔SEI层保护的铋基全电池在0.6C循环100圈后，电池容量保持率可达85.2%。此外，该全电池体系在6C高倍率下仍可实现119.5 mA h g-1的高理论比容量。

图6. 铋基全电池性能

前瞻

“刚柔并济”固态电解质界面（SEI）层可提高铋负极的快充长循环及全电池性能。这种策略可推广到更多的潜在合金化电极材料（如硅、锡、锗等），同时，探索其它策略构筑“刚柔并济”SEI层对稳定合金化电极材料的实用化具有重要价值。

Xinpeng Han, Xin Li, Yiming Zhang, Shaojie Zhang, Jie Sun*. Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode. Advanced Functional Materials. DOI:10.1002/adfm.202111074