单原子层Cu5纳米团簇构筑双催化位点助力H2O2活化

颗粒在线讯：研 究 背 景

H2O2是典型的环境有好型氧化剂，被广泛使用于环境修复、有机物转化、生命科学等多个领域。H2O2活化可以产生过氧化氢自由基（•O2H）、超氧自由基（•O2-）、羟基自由基（•OH）等多种活性氧物种。鉴于不同活性物种的氧化能力差异，H2O2定向转化成期望的活性氧是其高效、安全使用的关键。

由于H2O2同时具备电子受体和供体特性，它和单一金属位点之间氧化还原反应不宜控制，无法选择性生成特定活性氧物种，这也就是为何单一金属中心控制的H2O2活化通常被称为“半催化反应”。近年来，双位点催化已发展成为打破单一金属中心线性比例关系的新策略，在选择性活化小分子领域备受关注。因此，构建具有更灵活的几何和电子结构的双催化位点有望实现H2O2 选择性活化。

鉴于此，该工作以（001）面暴露的FeS2为载体材料，通过自组装策略将单原子层Cu5 纳米团簇稳固到 FeS2 表面去构筑Cu-Fe 双位点，实现了H2O2到•OH的高效选择性活化。

文 章 简 介

本文中，华中师范大学/上海交通大学张礼知教授课题组在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上发表题为“Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation”的研究论文。

作者结合理论和实验证明Cu原子可以在（001）面暴露的FeS2表面自组装成单原子层Cu5纳米团簇，而生成的Cu5纳米团簇可以在催化剂界面周边构建Cu-Fe双位点。不同于“半催化”的单一Cu或Fe催化位点与 H2O2 发生矛盾的氧化还原反应，Cu5/FeS2催化剂上的Cu-Fe双位点通过与H2O2形成桥连Cu-O-O-Fe络合物促进H2O2的吸附和自发解离，实现H2O2到•OH的持续稳定活化，从而解决H2O2活化无法精准调控产物的瓶颈问题。

得益于此，Cu5/FeS2-H2O2 体系可以在宽泛的 pH 范围内氧化降解多种有机污染物，并且克服传统Fenton技术面临的去污效率低、金属污泥累积和催化剂失活等多个问题。这项工作强调了双金属催化位点的概念，在表面分子水平上操纵H2O2选择性活化，同时也为开发高效的Fenton催化剂提供了一种新思路。

图1. Cu5/FeS2界面周边Cu-Fe双位点实现H2O2到•OH选择性活化示意图

本 文 要 点

要点一：（001）面暴露的FeS2表面自组装生成单原子层Cu5纳米团簇

本文通过湿化学法合成了Cu5/FeS2催化剂（图2）

图2. 单原子层Cu5纳米团簇在FeS2(001)表面自组装示意图

图3. Cux/FeS2催化剂的表征。Cux/FeS2的 (a) TEM 和 (b) HRTEM 图，虚线等腰梯形表示 Cu5纳米团簇。(c) Cux/FeS2的 HAADF-STEM和对应的元素mapping图（绿色为 Fe，蓝色为 S，红色为 Cu）。(d) Cux/FeS2 的球差校正HAADF-STEM 图，虚线等腰梯形标注单原子层Cu5 纳米团簇所处位置。(e) 沿图3d 中的虚线测量的的线性图像强度轮廓。(f) Cux/FeS2 在 50 到 500 的 m/z 范围内的 TOF-SIMS 光谱，插图是 TOF-SIMS 测量示意图。(g) FeS2 和 Cu5/FeS2的Raman谱图，红色箭头表示拉曼峰的移动方向，灰色箭头表示 Cu-S 键。(h) Cu5/FeS2，Cu箔以及Cu2O的Cu K-edge X射线吸收近边结构（XANES）谱；（i）Cu5/FeS2和Cu箔的傅里叶变换K3权重Cu K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。

电镜表征证明合成的Cu5/FeS2催化剂很好地维持了FeS2载体的立方形貌，并且Cu5纳米团簇修饰在FeS2表面对载体晶格条纹有遮蔽影响（图3a和3b）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）获得了Cu5/FeS2催化剂表面清晰的Cu5纳米团簇原子像（图3c-3e）。TOF-SIMS表征证实Cu5纳米团簇是FeS2表面主要的Cu物种（图3f）。

Raman谱图显示Cu5纳米团簇修饰在FeS2表面后会在大约265 cm-1处出现一个与Cu-S键伸缩振动相关的新峰。Cu5/FeS2均一化的Cu K-edge XANES谱表明Cu5纳米团簇在FeS2表面处于部分氧化状态（图3h）。

最后通过EXAFS明晰了Cu5/FeS2界面的微观结构，在傅里叶变换的Cu5/FeS2的Cu k-edge EXAFS振荡曲线大约2.5 Å处明显有一个对应着Cu-Cu键的壳层信号，同时在1.7 Å位置处出现一个由第一壳层Cu-S键散射产生的特征信号峰（图3i）。EXAFS的拟合结果表明Cu5/FeS2界面上Cu-S和Cu-Cu配位数分别为1.0±0.1和2.8±0.6。结合以上表征结果，充分证明Cu5纳米团簇可以在FeS2表面自组装生成。

图4. Cu5纳米团簇在FeS2(001)表面的理论吸附。(a) 优化后的 FeS2(001) 表面俯视图。(b) FeS2(001)表面Cu吸附以及Cu5纳米团簇形成的示意图。（c）Cu5纳米团簇在FeS2表面的吸附构型以及对应的差分电荷图，其中蓝色半透明表示电荷密度的减少，红色半透明表示电荷的聚集；(d) Cu5/FeS2杂化结构的态密度。

理论计算结果表明，FeS2(001)面以配位不饱和的S原子暴露，其中五个临近的S原子可以组成内径大小在3.0~7.7 Å的[S5]捕获腔（图4a）。由于单个Cu原子可以自发吸附在FeS2表面，但是吸附放出的能量低于Cu颗粒的内聚能，因此吸附Cu原子有聚合成纳米团簇的倾向。

从单原子层Cu5纳米团簇的大小和[S5]捕获腔的尺寸来看，FeS2表面[S5]捕获腔是容纳Cu5纳米团簇的理想空间（图4b）。Cu5纳米团簇锚定在FeS2表面是一个自发放热的过程（5.88 eV），伴随着Cu5纳米团簇向FeS2界面转移0.12e净电荷以及Cu5/FeS2的价带（VB）边缘下S 2p和Cu 3d轨道之间强烈的杂化作用。这些结果共同证明Cu原子通过与S原子成键，在FeS2表面自组装成单原子层Cu5纳米团簇并稳定存在（图4c和4d）。

要点二：H2O2在Cu5/FeS2催化剂表面的理论吸附与活化

图5. H2O2在(a)FeS2(001)表面，(b) Cu5/FeS2表面Fe位点，(c) Cu5纳米团簇上Cu位点和 (d) Cu5/FeS2表面Cu-Fe双位点的吸附以及对应的差分电荷图，其中蓝色半透明表示电荷密度的减少，红色半透明表示电荷的聚集；(d) Cu-Fe双催化位点上H2O2分解为•OH的能量变化。(e) H2O2在不同催化位点活化为•OH的过渡态计算

在FeS2(001)表面，H2O2以 “end-on”模式化学吸附在五配位的Fe原子上（图5a）。在Cu5/FeS2表面， Fe原子和Cu5纳米团簇的Cu原子上只能将H2O2轻度活化（图5b）。

有意思的是，在Cu5/FeS2的界面周边区域，H2O2能够以 “side-on”模式共吸附在 Cu-Fe双位点上（图5c）。与单一的 Cu 或 Fe 位点不同，大量来自Cu-Fe 双位点的电子会立即向 H2O2 的两个吸附 O 原子上累积，此刻形成桥连 Cu-O-O-Fe结构的H2O2会在Cu5/FeS2表面自发解离成OH（图5d和5e）。因此，得益于Cu-Fe 双催化位点对 H2O2 的强解离作用， Cu5/FeS2理论上是一种很有前途的非均相 Fenton催化剂。

要点三：Cu5/FeS2催化剂选择性活化H2O2到•OH

图6. (a) H2O2吸附在FeS2和Cu5/FeS2表面的in situ FTIR谱图。以DMPO为自旋捕获剂，FeS2-H2O2和Cu5/FeS2-H2O2体系中产生(b) •O2-和 (c) •OH的EPR谱。(d) FeS2和Cu5/FeS2活化H2O2生成活性氧物种的选择性。(e) 不同条件下Cu5/FeS2-H2O2体系中•OH的浓度变化曲线。(f) H2O2在Cu5/FeS2界面周边Cu-Fe双位点选择性活化示意图

In situ FTIR结果表明H2O2在FeS2表面吸附后会在1400 cm-1处出现由•O2−吸附在Fe位点（≡Fe-OOH）引起的伸缩振动峰；然而在Cu5/FeS2表面，•O2−的相关信号被抑制，相应地出现了归属于Cu-OO-Fe配合物中过氧键的弯曲和伸缩振动信号（图6a）。EPR技术很好地证实表面Cu-OO-Fe的形成能够促进H2O2向•OH的转化（图6b和6c）。

通过定量反应体系中•O2−和•OH的浓度，发现Cu5/FeS2催化剂将原本FeS2-H2O2体系中•O2−的生成选择性从92.7%降低到28.0%，而将•OH选择性从7.3%显著提高到72.0%（图6d）。最后通过不同环境下的对照实验证明Cu5/FeS2界面周边Cu-Fe双位点是促成H2O2到•OH选择性活化的关键（图6e和6f）。

要点四：高效降解有机污染物

图 7. Cu5/FeS2作为芬顿试剂催化降解污染物的性能。(a) FeS2-H2O2和 Cu5/FeS2-H2O2体系中甲草胺的降解，插图为准一级动力学方程拟合的甲草胺去除曲线。(b)不同初始浓度下， FeS2 和 Cu5/FeS2去除甲草胺的速率常数。(c) FeS2 和 Cu5/FeS2去除其他难降解的有毒芳香污染物的速率常数。(d) pH 值对FeS2 和 Cu5/FeS2去除实际废水中 COD 的影响。Fe2+-H2O2 和 Cu1/FeS2-H2O2 体系也在相同条件下进行了评估以进行比较。(e) 不同催化剂循环去除COD图。(f) Cu5/FeS2作为Fenton催化剂进行工业废水处理以及现场土壤和地下水修复概念图

以难降解的甲草胺为目标底物，发现Cu5/FeS2-H2O2体系中甲草胺的降解速率（0.236 min-1）是FeS2-H2O2体系（0.046 min-1）的5倍以上。即便是与传统的铁基催化剂对比，Cu5/FeS2对甲草胺的催化降解效率仍然处在最佳水平。

得益于持续稳定地活化H2O2到•OH能力， Cu5/FeS2催化剂在不同的pH环境下（3.5-9.2）都能够有效净化由聚酯有机物组成的化工废水，使之达到国家合成树脂行业污染废水排放标准（GB31572-2015, 60 mg/L）。而FeS2-H2O2，Cu1/FeS2和均相Fe2+-H2O2体系只有在酸性条件下才能使工业废水达到安全排放的标准。

总 结 与 展 望

综上所述，（001）面暴露的FeS2表面可以自组装Cu原子形成单原子层Cu5纳米团簇。与 “半催化”的单一Cu或Fe催化位点不同，Cu5/FeS2催化剂的界面周边Cu-Fe双位点通过形成桥连Cu-O-O-Fe络合物促进H2O2的吸附和自发解离，从而精准控制H2O2到目标活性氧物种的转化。

得益于Cu5/FeS2催化剂原位稳定地活化H2O2到•OH，Cu5/FeS2-H2O2 体系能够在宽泛的 pH 范围内氧化降解多种有机污染物，并且解决传统Fenton体系存在的多个问题，如对难降解污染物的去除效率低、反应体系金属污泥堆积和催化剂失活等。这项工作强调了双金属催化位点的概念，在表面分子水平上操纵H2O2选择性活化，同时也为开发高效的Fenton催化剂提供了一种新的思路。

文 章 链 接

Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation

https://doi.org/10.1002/anie.202200670