《Angew》：阴离子配位组装形成功能性凝胶

颗粒在线讯：自组装过程不仅在生物系统中普遍存在，而且在化学、生物学和材料科学中发挥着重要作用。特别是精妙的层级自组装，组成了复杂的生物结构。利用分层自组装策略开发人工组装结构对于深入理解复杂自然系统的结构和功能，以及为构建先进功能材料提供简便的方法具有重要意义。氢键在生物过程中起着不可或缺的作用，激发了对自愈性软材料制造的广泛研究。然而，由于阴离子的加入会通过分子间氢键的干扰破坏或削弱凝胶，将阴离子配位组装成功能性软材料仍然是一个重大挑战。

西北大学杨栋副教授课题组设计了四种C2对称阴离子结合配体，这些配体一端是邻苯基桥联双（脲）另一端是胺或酰胺，通过与磷酸盐离子的自组装生成了A2L3三螺旋结构。末端胺/酰胺基团和脲之间的分子间氢键导致功能性凝胶的形成。所得凝胶进一步应用于不同表面之间的导电粘合，表现出优异的柔韧性和选择性润湿性。这项工作中描述的由阴离子配位组装形成的粘弹性凝胶代表了一类新型阴离子配位驱动智能材料的第一个例子。“Hierarchical Self-Assembly of Adhesive and Conductive Gels with Anion-Coordinated Triple Helicate Junctions”发表在最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》上。

【凝胶的设计思路】

合成了一系列C2对称双（脲）配体（LNH2、LMe、LPr和LHept）。在配体中引入了两种类型的氢键供体和受体，即脲端和胺/酰胺端。脲在配位数和配位几何结构方面与磷酸盐表现出优异的配位性能；而胺或酰胺基团与磷酸阴离子之间的结合能力要弱得多，这使得它们更倾向于形成分子间氢键，用于二次自组装。假设这些配体可以首先通过与磷酸盐阴离子的配位自组装成螺旋状物，然后生成的阴离子配位组装体将通过分子间氢键组装成超分子凝胶。观察到在相邻的三螺旋络合物之间有多个分子间氢键：一个在末端酰胺基之间形成，另一个在酰胺基和尿素部分之间形成。这些相互作用为二次自组装形成功能性凝胶提供了可能性。

图1：凝胶分级自组装示意图

图2：晶体结构示意图

【凝胶的制备与表征】

配体与（TBA）3PO4在乙腈中自组装，得到其相应磷酸络合物的红棕色溶液，并用乙醚沉淀分离。磷酸盐配合物的高分辨率ESI质谱显示了四个[A2L3]三螺旋物的强烈信号，说明得到了负离子配位的三螺旋体。进行了端基为苯胺、N-苯基乙酰胺、N-苯基丁胺和N-苯基辛酰胺的对照实验，均未观察到凝胶形成，证实自组装结构对凝胶的形成至关重要。选择了1%的剪切应变来测量凝胶的频率相关流变行为，四种凝胶GNH2、GMe、GPr和GHept表现出类似的粘弹性性能。

图3：凝胶实物图与流变测量

【凝胶的黏附性能】

所有样品在四氟乙烯（PTFE）、玻璃、钢、木材和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等表面上均表现出良好的粘附效果。这四种凝胶在沉积到基底表面后，都可以很容易地覆盖并粘附到表面。所有粘合剂在木材和PMMA上都表现出较强的粘合强度，但在PTFE表面上的粘合效果最弱。一个可能的原因可能是PTFE缺乏形成氢键的能力。

图4：四种凝胶的黏附性能表征

【凝胶的可调节润湿性】

由于四种凝胶的末端取代基的变化，猜想它们产生的薄膜将具有可调节的润湿性。将凝胶沉积在玻璃表面形成薄膜层，测量水与四个不同表面之间的接触角。当表面从GNH2变为GHept时，接触角在73.8°到85.8°之间变化，揭示了凝胶作为涂层材料时的可调节润湿性。这提供了一种涂层策略，以实现按需的选择性润湿性。

【凝胶的机械柔性】

为了演示凝胶作为柔性和导电粘合材料的应用，选择了四种凝胶中的一种，连接了一个简单的发光二极管（LED）电路。凝胶GNH2由PTFE包裹，电线从PTFE两端连接到凝胶上。电源和LED也连接到轨道上。打开电源后，LED被点亮，且工作正常。此外，当PTFE被折叠时，LED的亮度保持不变，这表明凝胶具有机械柔性。

图5：由GNH2连接的电子电路照片

【小结】

综上所述，该工作设计并合成了一系列C2对称双脲配体，它们可以通过与磷酸根离子的配位自组装成三螺旋体。获得的磷酸盐组装体能够通过多个分子间氢键形成凝胶。凝胶表现出有效且稳定的粘合性能、选择性润湿性和导电性。该分层自组装策略将为设计和制备具有可调节机械强度的广泛阴离子配位驱动凝胶开辟一条新途径。这种新型智能材料可广泛应用于导电粘合剂、可穿戴生物电子学以及软机器人等领域。