Nature Energy：光催化制氢，质的突破

颗粒在线讯：能够用于制备太阳能燃料的有机半导体光催化剂能够吸收可见光同时能够调节能级结构，能够用于一系列光催化反应过程，具有较强的应用前景。目前亟需对影响有机半导体异质结光催化剂性质的光物理学性能进行理解。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Jan Kosco、帝国理工学院James R. Durrant、牛津大学Iain McCulloch等报道发现有机半导体光催化剂能够产生长寿命的反应性物种的本征性质，因此非常高效率的驱动牺牲制氢反应。

通过优化异相有机半导体光催化剂的结构，发现PM6与Y6或者PCBM电子受体结合的有机异质结光催化剂，分别在400-900 nm可见光区间实现1.0 %-5.0 %外量子效率、在400-700 nm可见光区间实现8.7 %-2.6 %外量子效率。通过实用瞬态和原位光谱表征，发现异质结结构显著改善了生成长寿命电荷（寿命时间尺度从毫秒变为秒），甚至在没有电子/空穴消耗剂或者Pt的时候同样能够有效的生成长寿命载流子。这种具有反应活性的长寿命载流子为Z型分解水体系提供广阔的空间，为解决动力学缓慢的光催化氧化反应提供机会。

背景

目前光催化剂中研究最广泛的材料是无机紫外光吸收半导体，人们在历史上最先在TiO2实现了全分解水，目前人们通过Al-SrTiO3催化剂在350-360 nm波段能够实现了96 %的外量子效率。其中比较严重的缺陷在于：紫外光仅占据太阳能光谱的5 %，因此需要开发可见光催化剂才能够实现5-10 %的制氢效率。构建有机半导体可见光催化剂因此得到更多的关注，因为有机半导体材料能够通过合成过程中调控实现可见光吸收，同时能够保证合适的能带位置，用于一系列光催化反应。

在各种可见光制氢光催化剂中，由供体/受体构成的有机纳米粒子是目前活性最高的可见光制氢光催化剂，但是需要发展具有合适光学吸收区间和更高外量子效率的有机纳米粒子。比如在整体上实现5 %的太阳能制氢效率ηSTH（solar to hydrogen conversion efficiency）目标，可见光制氢光催化剂的工作波长需要达到500 nm，同时在750 nm处的最低的外量子效率需要达到30 %，或者工作波长达到1000 nm和20 %的外量子效率。此外，相关研究关于如何在异质结光催化剂中实现更高的光催化活性的相关研究仍非常缺乏。

新发展

发展了两种受体/供体异质结有机纳米粒子制氢光催化剂，纳米粒子的构建通过供体聚合物PBDB-T-2F（PM6, 1）分别和窄带隙非富勒烯受体BTP-4F（Y6, 2）或者富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM, 3）混合构建。两种构建的有机纳米粒子光催化剂都达到了迄今为止报道中，性能最优的一类催化剂。

构建有机纳米粒子光催化剂

通过微乳液法（mini-emulsion method）将PM6供体分别和Y6受体或者PCBM受体混合，构建有机纳米粒子光催化剂，通过动态散射仪表征有机纳米粒子的大小。有机纳米粒子的能级与质子还原的能级、抗坏血酸的氧化能级匹配，因此Y6或者PCBM产生的电子具有合适的还原质子能带位置，PM6形成的空穴具有合适的氧化抗坏血酸能级。

图1. 构建有机光催化纳米粒子的分子结构和能级结构 (a) PBDB-T-2F (PF6), BTP-4F (Y6), [6, 6]-苯基C71丁酸甲酯 (PCBM, 3)的分子结构 (b) UPS光谱和IPES光谱 (c) UPS和IPES光谱得到的分子能级图

光催化活性

图2. 光催化活性图

对一系列不同比例混合构建的有机纳米粒子光催化制氢性能进行考察，明确合适的供体/受体(D/A)比例。在抗坏血酸和Pt存在条件考察制氢性能（Pt原位沉积在有机纳米粒子表面），用于提供合适的氢吸附位点和电子富集位点，抗坏血酸能够抽取空穴并氧化为脱氢抗坏血酸。

制氢性能。各种D/A比例混合形成的有机纳米粒子都展示比单一组分更高的光催化制氢性能，在PM6:Y6组成的纳米粒子中，当PM6/Y6的比例为7:3时，达到最高制氢性能（9.9 μmol h-1 cm-2）；在PM6:PCBM体系中，PM6/PCBM的比例为2:8时达到最高制氢性能（11.3 μmol h-1 cm-2）。进一步的，通过优化Pt的担载量，发现5 %的Pt担载量，PM6:PCBM 2:8有机纳米粒子光催化剂的制氢速率最高，达到16.7 μmol h-1 cm-2（73.7 mmol h-1 g-1）。

外量子效率表征结果显示，PM6:Y6 7:3有机纳米粒子在整个可见光以及近红外区间都具有光催化制氢活性。是目前相关催化剂能够达到的最广阔的外量子效率区间，制氢波长达到目前有关报道的最高波长（900 nm），在750-900 nm区间的外量子效率接近在近红外光区间效率最高的一些贵金属plasmonic制氢光催化剂。

图3. 有机纳米粒子光催化剂与其他光催化剂的性能比较

光物理表征

图4. 有机纳米粒子中的激子淬灭、电子/能量转移

通过TAS（瞬态光吸收谱，transient absorption spectroscopy）、PIAS（光诱导吸收光谱, photoinduced absorption spectroscopy）光物理学表征手段发现，有机纳米粒子的D/A异质结能够非常有效的进行激子解离，在没有加入抗坏血酸或者贵金属Pt的时候就得到分离和累积的长寿命光生载流子；加入Pt助催化剂和抗坏血酸时，载流子得到更好的分离。

对比发现，PM6:PCBM比PM6:Y6具有更快速的电荷生成速率、寿命更高的载流子，这是因为PM6:Y6有机纳米粒子比PM6:PCBM呈现更加显著的相分离。说明含有D/A异质结的有机纳米粒子光催化剂具有解离激子和生成长寿命反应活性电荷的能力，因此可以在没有额外加入反应试剂进行抑制激子的快速淬灭的条件进行载流子分离。

参考文献：

Kosco, J., Gonzalez-Carrero, S., Howells, C.T. et al. Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat Energy (2022)

DOI: 10.1038/s41560-022-00990-2

https://www.nature.com/articles/s41560-022-00990-2