Nature Materials：一种新型电池材料！

第一作者：Pete Barnes

通讯作者：Hui Xiong，Shyue Ping Ong

通讯单位：博伊西州立大学，加州大学圣地亚哥分校

研究背景

不断增长的全球能源需求也成为人们追求高性能、高性价比和可持续能源存储技术的加速剂。尽管可充电锂离子电池是目前的市场领导者，但要达到新的性能基准，还需要采用新型加工技术制造的新型电池材料。铌氧化物由于其丰富的氧化还原化学性质（Nb5+~Nb+）、化学稳定性以及大量亚稳态和稳态的多晶型，是极有前途的可充电锂离子电池负极材料。与商业化石墨电极（<0.3 V）相比，Nb2O5更高插层电位（~1.7 V）使其更不易受到镀锂和电解质分解的影响，从而电池更安全。然而，缓慢的Li+扩散、较差的导电性（~3×10-6  S cm-1）和低容量阻碍了Nb2O5电极的进一步发展。为了解决这些问题，人们主要通过开发纳米结构或添加导电材料（例如石墨烯和碳涂层）来提高其电荷存储和传输特性。

提高Nb2O5电极性能的另一个策略是优化锂离子嵌入的晶体结构。研究发现，Nb2O5至少有 12种不同的多晶型物，先前作为锂离子电池负极研究的多晶型物包括假六方晶型（TT-Nb2O5）、斜方晶型（T-Nb2O5）和单斜晶型（B-、M-和H-Nb2O5）。其中，研究最多的T-Nb2O5电极的平均容量约为170 mAh g-1，而单斜结构具有227 mAh g-1的更高容量，超过了基于Li2Nb2O5的202 mAh g-1的理论容量，即每Nb一个电子氧化还原。

目前，合成新型插层金属氧化物电极材料的策略包括通过固态反应的传统陶瓷加工、水(溶剂)热处理和离子热处理。然而，很难通过这种技术获得具有独特性质的亚稳态结构。最近对其他过渡金属氧化物的研究表明，电化学循环可提供一种新的合成途径来获得新的结构和框架。

成果简介

近日，博伊西州立大学Hui Xiong，加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong报道了电化学驱动的纳米结构Nb2O5与Li+循环时的非晶态（a-to-c）转变，并证明了三个Li+离子在Nb2O5中的插入（每Nb约1.5个电子氧化还原）。

1）TEM和同步辐射X射线衍射仪表明，当电极循环到0.5 V（相对于Li/Li+）时，非晶态Nb2O5（a-Nb2O5）自发转变为岩盐结构（RS-Nb2O5）。密度泛函理论（DFT）计算表明，RS-Nb2O5具有极高的储锂容量和低的Li+扩散迁移势垒。

2）X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）结果表明，RS-Nb2O5的高容量与其Nb5+/Nb4+氧化还原的能力有关。此外，恒电流间歇滴定技术(GITT)、峰值力隧道原子力显微镜(PF-TUNA)和两点探针电导率测量表明，与非晶态结构相比，RS结构的Li+扩散系数和电导率增加了，这与其倍率性能密切相关。

这种电化学诱导纳米材料的结晶为发现高能/功率和稳定的电极材料提供了一种创新的方法，这些材料以前是用传统的合成方法无法获得的。

要点1 纳米通道结构Nb2O5的表征

制备的样品由垂直取向的纳米沟道的氧化NbO（NCNO）组成，然后NCNO与Nb集流体电连接（图1）。特殊的纳米结构有助于电解液快速进入活性壁，以及便捷的电子和离子传输以增强动力学。选区电子衍射（SAED，图1d）、X射线衍射和拉曼光谱表明，所制备的NCNO为非晶态。

图1. 制备的NCNO的表征

要点2 化学循环实现NCNO的a-to-c转化

所制备的NCNO样品在3到0.5 V（vs. Li/Li+）之间进行了电化学循环，电极的电压（V）曲线和相应的微分电容（dQ/dV）如图2所示。初始放电的电压分布具有浅的线性斜率的特征，在随后的循环中形成以1.67V为中心的平台式特征（图2a）。平台的出现表明晶体主体材料中的等效插层位置增加，代表了插层/脱插层的一级相变，这表明Li+的电化学循环引发了a-c相变。图2a显示了初始循环期间较大的滞后，这可能是由于机械应力、热力学熵效应、活性极化、成核势垒和/或活性材料内的晶格畸变造成的。此外，在第5次和第20次循环中，观察到滞后现象显著降低。这表明该电极通过重复的锂嵌入/脱出来自我改善其热力学和动力学特性。放电（锂化）期间低于1.1 V的峰值是a-to-c转换的证据（蓝色虚线框）。在第三次循环之后，低于1.1 V的阴极峰消失是相变接近完成的证据，从而说明了电化学锂化过程中无定形 Nb2O5到岩盐Li3Nb2O5的相变。这一观察结果还表明，在a-to-c电化学转化过程中形成的新Nb2O5结构提供了改进的电荷存储和传输动力学。

图2. 对NCNO进行电化学循环的电压分布图和微分电容图

要点3 结构表征

研究人员利用TEM、掠入射同步X射线衍射仪和非原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了Nb2O5的新岩盐相（图3）。结果显示，原始样品在SAED中显示出漫射环（图3a），与高分辨率TEM中观察到的非晶态特征一致。在第一个循环后，SAED图案开始锐化（图3b），表明在非晶基体中形成了纳米晶（图3e）。第20个循环后，SAED和高分辨率TEM均显示氧化物已完全结晶（图3c, f）。此外，样品始终保持纳米晶，突出了薄膜的均匀性和微小的表面无序。此外，研究人员利用非原位掠入射同步X射线衍射法（图3g）揭示了第20个循环后的晶相结构。将所有主要峰归入以前未报道的具有Fm3¯m空间群的Nb2O5立方岩盐相。利用非原位EXAFS分析来研究Nb在第一次放电过程中的局部结构演变（锂化，图3h）。在原始样品中，1.6和2.5Å附近的两个宽峰分别分配给Nb-O和Nb-Nb键。放电至较低电压导致Nb-O峰变窄，伴随着Nb-Nb峰的强度增加。这意味着a-to-c转换，a-to-c转换需要对扭曲的多面体进行排序，从而导致径向距离收敛，以及协调的Nb-O和Nb-Nb壳的更高强度。

图3. 电化学循环中NCNO样品的结构表征

要点4 RS-Nb2O5电极的多电子氧化还原

利用非原位Nb K边X射线吸收近边结构（XANES）和XPS分析了不同放电状态下样品中Nb的价态（图4a，b）。结果显示，原始样品的图谱最接近H-Nb2O5标准，表明Nb氧化态在大约+5左右。放电至1 V后，样品的边缘位置几乎与NbO2标准匹配，表明Nb氧化态降至+4。进一步放电至0.5 V使光谱边缘移动到更低的能量，表明电极主体中的Nb氧化态低于+4。RS-Nb2O5中的Nb在锂化/脱锂时在Nb (>1:1 Li/Nb) 中经历多电子氧化还原，并且该过程是可逆的。进一步放电至0.5 V使光谱边缘移动到更低的能量，表明电极中的Nb氧化态低于+4。非原位Nb 3d XPS光谱证实了RS-Nb2O5的表面可能会经历更大的还原，从而形成体相中不存在的低氧化物。当充电至3.0 V后，电极恢复为Nb5+，仅残留极少的Nb4+和Nb2+，说明RS-Nb2O5中的Nb在锂化/脱锂时经历了多电子氧化还原，并且该过程是可逆的。

图4. RS-Nb2O5中Nb氧化态的表征和Perdew–Burke–Ernzerhof计算的化合物相图以及LixNb2O5的温度和电压分布

要点5 高倍率性能和循环稳定性

RS-和a-Nb2O5电极在20、50、100、200和1,000 mA g−1下的倍率性能如图5a所示。当电流密度为20 mA g−1时，RS-Nb2O5电极的可逆容量为269 mAh g−1，相当于每个Nb的电子氧化还原数约为1.42。此外，当电流密度增加到200 mA g−1时，电极容量下降小于10%，而在1000 mA g−1，电极容量略低于191 mAh g−1。图5b显示，当恢复到20 mA g−1时，RS-Nb2O5电极的容量恢复到267 mAh g−1，表明其具有很强的可逆性和出色的倍率性能。RS-Nb2O5电极在第400次循环时表现出224 mAh g-1的高可逆容量，容量损失为 0.02%。在RS-Nb2O5的前四个形成循环中，初始库仑效率为75%，十次循环后，电极的库仑效率超过99%，到第400个循环时，电极的库仑效率超过99.93%。相比之下，a-Nb2O5电极的库仑效率为98.78%，到第400个循环时容量损失超过15%。RS-Nb2O5电极稳定性的提高可归因于在整个锂化/脱锂过程中保持其立方框架及其纳米结构。

图5. 电化学性能

要点6 RS-Nb2O5的电子特性

插层电极材料是混合的离子和电子导体，材料的导电性对其功率性能有很大影响。基于此，通过Mott-Schottky分析和两点探针电导率测量来评估RS-Nb2O5的电导率（图6），并将PF-TUNA与a-Nb2O5进行比较（图6a）。结果表明，RS-Nb2O5的Mott-Schottky曲线的斜率最低，相应的载流子浓度越高，表现出最高的电荷载流子浓度。此外，RS-Nb2O5的电导率比a-Nb2O5高33倍，比原始的无定形Nb2O5高四个数量级。PF-TUNA成像（图6b-d）表明，尽管RS-Nb2O5电极相对于a-Nb2O5电极的电导率大大提高，但表面在纳米尺度上仍然是不均匀的。图6d显示，表面的电流分布不均匀。假设所观察到的非均匀性与相变过程有关，则相变过程自适应促进了离子和电子传递的最低迁移势垒。

图6. RS-Nb2O5和a-Nb2O5样品导电性的表征

小结

1）通过非晶态纳米沟道Nb2O5在电化学驱动下结晶而获得一种岩盐Nb2O5电极材料。

2）对于储锂，RS-Nb2O5表现出单Nb多电子氧化还原。DFT计算揭示了导致RS-Nb2O5优异电化学性能的重要低能锂迁移路径。而立方结构增加了锂离子的扩散系数和电导率，使材料具有高倍率性能。同时，由于锂化/脱锂后结构的完整性，该晶体表现出很高的稳定性。

3）在电化学循环过程中，原子自组织成最佳晶体结构，为获得具有独特性质的稀有金属氧化物结构提供了一种合成途径。同时，利用电化学循环来形成新的晶体结构，可以为设计其他增强电极材料提供有利条件。

参考文献

Barnes, P., Zuo, Y., Dixon, K. et al. Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries. Nat. Mater. (2022)

DOI：10.1038/s41563-022-01242-0

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0