《Science》美国加利福尼亚大学实现原子尺度铁电性研究

颗粒在线讯：自从在HfO2-ZrO2基薄膜中发现铁电性和反铁电性以来，萤石结构二元氧化物重新燃起了人们的兴趣，因为它们可以有效克服钙钛矿材料和硅衬底之间的兼容性问题。早期人们通常在10 nm厚的HfO2-ZrO2固溶体薄膜中研究萤石结构体系铁电-反铁电之间的相互竞争关系。考虑到电压驱动极化开关对存储器应用的影响，萤石结构系统中铁电有序的基本尺寸限制至关重要。最近的研究表明，在外延和多晶Zr:HfO2薄膜中，铁电体固溶体的厚度降低到了2 nm以下。

为了实现原子尺度铁电性，美国加利福尼亚大学Suraj S. Cheema教授联合Sayeef Salahuddin教授团队通过调控传统ZrO2（t-ZrO2:P42/nmc）薄膜厚度使得反铁电四方相（t相）转换为ZrO2（o-ZrO2:Pca21）的铁电正交相（o相）。这种厚度减薄极大稳定了萤石基氧化物中压力诱导的铁电o相，这一过程主要通过超薄结构中的静水压、化学压力或外延应变来实现，类似于在典型钙钛矿铁电体中观察到的尺寸驱动的反铁电-铁电相变。这一重大发现为铁电存储器的实际应用提供了新的契机。

【原子尺度铁电性】

通过同步辐射x射线和透射电子显微镜（TEM）分析证实了厚度为10 nm至5 Å的ZrO2薄膜，该薄膜通过原子层沉积在SiO2上生长。为了研究ZrO2厚度对其反铁电-铁电演化过程的影响，作者研究了相应t相和o相的结构特征。同步辐射面内掠入射衍射（IP-GID）光谱证实了较厚（3 nm至10 nm）ZrO2薄膜中t相（101）晶面，以及超薄薄膜中出现厚度为5Å的o相（111）晶面薄膜，同时形成高取向的薄膜。通过局部氧原子成像可以进一步区分几乎相同的极性o相和非极性t相结构的晶型。采用氧敏感负球差成像和高分辨率TEM（HR-TEM）以及HR-TEM模拟的辅助下，确定了5 nm ZrO2薄膜的非极性t相。值得注意的是，该技术表明，极性o相出现在2 nm ZrO2薄膜中，x射线分析将其精确定位为铁电o-ZrO2稳定晶相结构，其特征是沿[110]晶面投影呈现出锯齿状氧排列。此外，传统阳离子成像的晶格角分析分别与5 nm和2 nm ZrO2薄膜结晶结构模拟相匹配，并与氧成像结果一致。

图1 ZrO2中原子尺度铁电性的演变

【铁电性演化规律】

为了进一步验证厚度对薄膜反铁电-铁电转变的影响规律，采用同步辐射x射线研究相应铁电相的结构特征。根据厚度相关GID，萤石结构薄膜晶格畸变、晶面晶格间距（o-d111或t-d101）和纵横比[2c/（a+b）或c/a]在薄膜厚度小于3 nm时急剧上升。上述结果表明，在极限原子尺度下，极性o-ZrO2稳定性得到提升。此外，从萤石结构的x射线吸收光谱结果来看，3 nm以下的晶体场分裂更显著，表明晶体极性畸变更为明显。实际上，对于5 Å和10 Å ZrO2，由极性畸变产生的二次晶体场分裂的出现。光学显微结构也佐证与厚度相关的铁相演化，因为随着ZrO2厚度的减小，宏观极化相关的二次谐波(SHG)信号随之增强，并与超薄薄膜极性畸变趋势基本吻合。此外，金属氧化物半导体电容器的厚度相关电容电压 (C-V) 测量表明，从类似反铁电体的t相介电常数(κ)κ∼40，而相对于超薄ZrO2薄膜，类铁电o相介电常数κ ∼ 30，该趋势与结构表征结果相一致。

图2 超薄ZrO2薄膜中厚度与其铁电演化之间的关系

【极化开关性能】

为了进一步表征材料的电学性能，作者制备得到具有不同ZrO2厚度的金属-绝缘体-金属（MIM）电容器。从5 nm和10 nm厚ZrO2的MIM极化电压（P-V）曲线中可知，较厚的t-ZrO2区域表现出典型的反铁电双滞后特征。重要的是，常规P-V探针不能应用于超薄区，在超薄区中，非极化漏电流屏蔽了极化开关电流。为了抑制漏电流的同时直接探测超薄ZrO2薄膜的极化开关特性，作者制作了叉指电极（IDE）以研究平面内（IP）极化开关特性。在IDE结构中，泄漏电流不再受ZrO2厚度的限制(∼5Å至10 nm），而是由IP电极间距决定(∼1μm）。对于较厚（5 nm和10 nm）的t-ZrO2薄膜，观察到了萤石结构反铁电体从场诱导非极性到极性的相变过程。当ZrO2降至临界2 nm厚度以下时，1 nm和5 Å ZrO2的P-V行为显示出类似铁电体的反向极化开关行为。

图3 超薄ZrO2薄膜中厚度与极化开关之间关系

【总结】

对于HfO2-ZrO2二元氧化物家族，ZrO2中原子尺度铁电性的出现突出了萤石结构尺寸效应的独特性质。因此，薄膜厚度的减薄可以跨越萤石铁电-反铁电相图，超出已建立的HfO2 ZrO2结构空间。此外，萤石结构中5 Å单位晶胞的极化转变验证了其铁电起源的假设。重要的是，5 Å ZrO2的铁电极化转变温度可以超过125 °C，这对于铁电存储器件的实际应用大有裨益。