韩国庆熙大学：玉米秸秆与生物质衍生助溶剂联合生产1,4-戊二醇和己二酸

颗粒在线讯：背景介绍

随着使用化石衍生化学品引起的环境问题的出现，人们不断努力用可再生和环境友好的资源替代化石原料，以减轻化学品生产对环境的影响。该项研究设计了一个利用分离和催化转化的集成工艺来联合生产己二酸(ADA)，一种用于生产尼龙6.6和1,4-戊二醇(1,4-PDO)的前体，一种可生物降解的单体聚合物，来自玉米秸秆作为可再生资源。纤维素和半纤维素同时转化为γ-戊内酯(GVL)，GVL进一步分裂并转化为ADA和1,4-PDO。通过设计和结合热交换器网络，该过程的能耗显着降低，并且进行了技术经济分析和生命周期评估，以评估具有不同GVL分流比的ADA和1,4-PDO生产的三个代表性案例的经济和环境影响。

该研究的结果表明，在提议的假设下生产最多ADA的案例导致1382美元/吨ADA的最佳最低销售价格，并且与基于化石的ADA生产相比，对环境的影响很小；不确定性分析表明，这种联合生产过程在多变的市场条件下具有经济稳定性。这些结果提出了改进所提出工艺的经济和环境可行性的方向。

图文解读

1. 热集成

图1展示了热集成前后的能量需求。在所有子系统中，1,4-PDO的生产需要最大部分的加热能量(97.0MW，占总热量需求的43.5%)。1,4-PDO生产子系统具有相对较低的工作温度，允许方便的热集成。与1,4-PDO生产相比，具有第三大热量需求的GVL生产子系统具有相对较高的运行温度，这使得热集成更难以实现，从而导致集成性能较低。经过热集成后，加热和冷却所需的能量分别降低到84.8MW（减少61.9%）和152.4MW（减少47.5%）。由于热集成的容易实现，1,4-PDO生产子系统的加热需求从97.0MW变为13.4MW（减少86.2%），而GVL生产子系统的加热需求从58.0MW变为50.8MW(减少12.4%）。由于热集成性能，GVL生产子系统成为继热集成后最广泛的需热子系统。热集成后的该过程的总热量需求(84.8MW)可以通过该过程中产生的热量进行内部管理。

图1. 热集成化前后的能量需求

2. 最低售价

在工艺安装后的产品之间采用可控的分割比例，可以在不同的市场条件下实现利润最大化。为了研究GVL分割比对MSP的影响，我们使用现金流折现法计算了每种策略的MSP。1,4-PDO的价格固定在2,000美元/吨，低于2018年报告的1,4-PDO的市场价值，以保守地确定ADA的MSP。图2展示了每种策略的MSP。策略A拥有最高的MSP（1719美元/吨ADA）和最高的总收入（3600美元/吨），其他案例的MSP和总收入分别为1382美元/吨和2387美元/吨（策略B），以及1223美元/吨和1783美元/吨（策略C）。策略A的MSP比策略B高24%，而策略C的MSP比基本情况低12%。这些结果表明，发送到ADA生产子系统的GVL部分的增加，导致了MSP和总收入的减少。尽管1,4-PDO的价格更高，但由于1,4-PDO生产的较低生产力和更高的热量需求，ADA生产的1,4-PDO价格（2000美元/吨）在经济上更有利。因此，结果表明策略C是MSP的最佳生产策略。

图2. 策略的成本和收入

图3展示了基本情况(策略B)的桑基图，它描述了生物质的%碳日志预测流量、加热需求和每个子系统的成本贡献，箭头和条的高度表示每个子系统的碳含量、成本或加热能量需求的比例。最终产品的基本外壳的碳效率为25.6%(ADA为15.9%，1,4-PDO为9.7%)，63.2%的总碳作为热源供应给热和发电子系统，4.3%的碳在废水处理子系统中被处理，4.7%作为二氧化碳气体排放到空气中。烷烃是1,4-PDO生产反应的副产物，它降低了碳效率，而不像ADA生产反应没有任何副产物，事实上碳效率随着ADA生产率的增加而提高。

在这个过程中，主要的成本贡献者是生物质分解、热和发电，以及GVL生产子系统。最高的运营成本贡献者和第二高的资本成本贡献者是生物质能分解（占总运营成本的52.6%，占总资本成本的28.6%）。在生物质解构子系统的各种成本中，原料价格占总运营成本的40.1%。热和发电子系统占总资本成本的35.6%，因为它从大量的碳（占总碳的63.2%）中产生热量和电力，需要昂贵的设备。由于广泛使用H2作为反应物，1,4-PDO的生产子系统占总运行成本的8.8%。

图3. 策略的成本和收入

3. 不确定性分析

采用蒙特卡罗模拟方法进行了不确定性分析，研究了不确定性参数对MSP的影响。不确定性分析中使用的参数为原料价格、1,4-PDO价格、催化剂价格和贴现率。这些都是很容易受到市场状况影响的关键波动因素。图4(a)显示了MSP的变化当三个经济参数(原料价格，1,4-PDO价格和催化剂价格)变化10%，20%，30%的固定贴现率（30%），而图4(b)显示了MSP的变化当贴现率固定在10%，20%和30%的其他经济参数（20%）。

当原料、1,4-PDO和催化剂价格分别变化10%、20%和30%时，MSP的百分比变化范围分别为26.5-28.3%、57.1-59.5%和80.8-86.2%。由于这些参数变化率固定在20%，贴现率变化，较低的贴现率导致累积曲线产生较低的MSP值，表明更好的经济可行性。较高的贴现率增加了失去其经济可行性的可能性。因此，这些结果表明在30%的贴现率下，失去盈利能力的概率约为27.5%，而其他经济参数的不确定性为20%。

图4. 不确定性分析显示不同的MSP取决于(a)贴现率（30%）原料、1,4-PDO和催化剂价格（10%、20%和30%）的变化百分比；(b)贴现率（10%、20%和30%）经济参数变化百分比（20%）。

4. 生命周期评价

该过程的环境影响被计算为12个因素。图5展示了对具有代表性的8个环境因素的预测比较，分别是气候变化、化石消耗、臭氧消耗、陆地酸化、海洋富营养化、陆地生态毒性、自然土地转化和水消耗。将化石衍生的ADA生产因子设置为100%（对环境的负面影响），并将三种策略的值相对于这些值进行确定，与化石衍生的ADA生产相比，这三种策略对所有8个因素都显著提高了环境可持续性。除自然土地转化外，大多数因素均随ADA产量的增加而呈下降的趋势(图5(a))。

策略A的气候变化值为0.038 kgCO2eq，策略C为-0.304 kgCO2eq，因为在木质素燃烧过程中产生的电力；此外，策略A的化石消耗值为0.121 kg油eq，而策略C的值为0.051kg油eq，表明随着ADA产量的增加，这两个主要的环境因素得到了缓解，影响环境影响因素的主要因素是电力（正贡献）、CO、玉米秸秆和H2(图5(b，c))。虽然策略A有最大的发电量，用于发电的1,4-PDO生产的副产品，但策略C生产更多的总产品，包括ADA和1,4-PDO，这减少了对环境的影响，这一结果表明策略C是最可持续的案例。由于在ADA生产中使用CO对环境有显著的负面影响，从生态友好资源中获得的CO可以减轻这种环境影响，特别是在策略C。

图5. (a)比较三种策略的环境影响和基于化石的ADA生产、子系统对(b)气候变化的贡献，以及基本情况下的(c)化石耗竭(策略B)。

总结与展望

该研究提出了一种集成工艺共同生产ADA和1,4-PDO，这两种化学品之间的可调生产比，这一过程允许适应不同的市场条件，以使该过程的盈利能力最大化。在我们的假设下，ADA产量的增加导致了MSP的降低；然而，如果1,4-PDO的市场价格保持在2,771美元/吨以上，共同生产经济就会显示出相反的趋势，这表明增加1,4-PDO的产量也可以根据市场条件改善过程经济。成本计算和敏感性分析表明，通过降低原料价格、提高反应产率和副产品价格的提高，可以提高共产工艺的经济可行性。

鉴于原料成本是最重要的成本贡献，使用不同类型的木质纤维素生物质作为原料可以被认为是一个替代策略来提高经济和可持续性，如果它有一个有竞争力的价格和足够的内容纤维素和半纤维素。LCA表明与基于化石的ADA生产相比，所有策略都显示出了改善的环境影响，ADA生产率的提高进一步提高了拟议工艺的可持续性，并改善了对环境的影响。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131920