华东理工胡军Small Structures：碳量子点负载双金属团簇助力大规模电催化析氧反应

颗粒在线讯：电催化析氧反应（OER）作为重要的阳极半反应，在金属空气电池，燃料电池以及全水分解等领域都具有重要的意义。虽然已报道的多种碳基负载金属纳米颗粒（氧化物，磷化物等）均具有良好的OER活性，但是在高电流密度运行下，碳基电催化剂表面往往发生重构、生成金属羟基氧化物等不确定新活性物种，致使高电流密度下有关OER机理研究几乎为空白；同时，碳基载体的不稳定性及其疏水且亲气的特点严重影响了大规模电催化产氧过程中电催化剂的活性及稳定性。因此，探索具有明确催化位点，且适合于大规模电催化析氧反应的电催化剂具有重要的科学研究意义及工业应用价值。

近日，由华东理工大学界面热力学研究组胡军教授课题组通过简便的水热法大规模合成了双金属Fe3+、Ni2+负载的碳量子点溶液(NiFe-CQDs)。进一步通过电化学原位活化的方法快速将NiFe-CQDs活化为稳定的铁掺杂羟基氧化镍碳量子点（Fe-NiOOH/CQDs）复合电催化剂。Fe-NiOOH/CQDs表现出超高的OER活性，不仅在10 mA cm-2的电流密度的过电势低至199 mV，更重要的是在过电势仅为450 mV时就能够输出高达1000 mA cm-2的电流密度，对应的转化频率（TOF）高达5.4 s-1。（图1）

图1 (a)NiFe-CQDs量子点电催化剂的合成，(b)原位电活化后Fe-NiOOH/CQDs的投射电镜图，(c-e) Fe-NiOOH/CQDs的电催化OER性能。

理论计算与实验探究揭示了高电流密度下Fe-NiOOH/CQDs优异的电催化OER性能的源于两方面：(1)量化计算结果表明，羧基官能团化的碳量子点载体能够通过与Fe-NiOOH的电子相互作用显著提高Fe-O-Ni位点的OER活性，不仅调节了其决速步骤（由O*的生成转变为OH*的生成），而且显著降低了决速步的能垒（1.02 eV降低为0.91 eV），从而大幅度提高了Fe-O-Ni位点的本征OER活性（图2）。实验结果表明：碳量子点载体提供了均匀负载双金属的纳米受限空间，本身的超亲水性及疏气性提供了优异的反应物OH-和产物O2扩散性，为Fe-NiOOH/CQDs在高电流密度电解过程中保持极高的活性提供保障（图3）。

图2. (a) Fe-NiOOH，Fe-NiOOH/CQDs以及Fe-NiOOH/CQDs-COOH的OER吉布斯自由能分布图，(b-d)以及三者对应的电荷分析图，（其中黄色区域代表电子富集，蓝色区域代表电子减少）。

图3. (a) Fe-NiOOH/CQDs与商品RuO2的水接触角测试，(b) Fe-NiOOH/CQDs，RuO2及碳纸的氧气接触角测试，(c) 高速摄像机拍摄的OER过程中Fe-NiOOH/CQDs及RuO2电极上的气泡产生情况。

将Fe-NiOOH/CQDs作为阳极应用于全水电解池，表现出极高的产氧活性（1.85 V@100 mA cm-2）及高电流密度稳定性（500mA cm-2电流密度下连续工作12h）,证明了Fe-NiOOH/CQDs阳极有望应用于未来大规模的电催化全水分解过程。

图4. (a) Fe-NiOOH/CQDs阳极的全解水极化曲线及电解过程照片（嵌图）,(b) 在电流密度为500 mA cm-2的恒电流电解过程中氢气和氧气的产量分布图及对应的法拉第效率（无I-R矫正）。

本工作不仅阐明了碳量子点载体以及碳量子点负载型电催化剂在大规模产氧过程中的优势及潜力，也提供了一种通用便捷且易于实现大规模生产的量子点催化剂构筑新方法，活性位点与载体之间的电子相互作用对催化机理的发展也具有重要影响。

论文共同第一作者潘冯弘康博士和黄凯博士分别完成了主体实验和理论研究，杨化桂教授团队刘鹏飞副教授完成了高电流密度下电催化性能的分析，通讯作者为胡军教授和练成教授，研究工作得到了界面热力学组负责人刘洪来教授的悉心指导。

来源：SSTR