苏州大学：通过结晶度和混溶性调节优化光活性层的形貌实现高性能聚合物太阳能电池

颗粒在线讯：聚合物太阳能电池（PSCs）具有低成本、重量轻、柔性和透明性的独特优点。将第三种成分引入PSCs的给体-受体共混膜是一种有效和容易的策略来操纵活性层的形态，以实现效率增强的PSCs。然而，调整第三种成分与主体材料的混溶性具有挑战性。

在这项工作中，苏州大学李永舫院士、崔超华教授等人开发第三个组分的分子设计策略，合成了三种客体材料（即BTPT、BTP-Th和BTP-2Th）来解决这个问题。作者研究并揭示了第三组分的结晶度和混溶性对控制Y6-衍生物基共混膜的相分离的影响。结果表明，以BTP-Th为第三组分的PTQ10:m-BTP-PhC6的三元PSCs获得了18.53%的显著功率转换效率，使控制二元器件的效率（17.22%）显著提高。该工作以题为“Morphology Optimization of the Photoactive Layer through Crystallinity and Miscibility Regulation for High-performance Polymer Solar Cells”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

【分子的结构与特性】

图1.分子结构与设计

作者设计并开发了三种Y6衍生物（BTPT、BTP-Th和BTP-2Th，如图1a所示）用于调节三元共混物形态。这三种客体组分与Y6系列分子具有相似的分子结构，以确保其与广泛使用的受体的混溶性。BTP-Th和BTP-2Th的合成路线与Y6相似。BTPT分子通过Stille偶联、双分子内Cadogan还原环化、溴化、甲酰化和Knoevenagel缩合反应合成，如图1b所示。

图2. 分子特性分析

图2a显示了三种组分和Y6薄膜的吸收光谱。相对于Y6的最大吸收峰（816 nm），BTP-Th、BTP-2Th和BTPT逐渐出现蓝移，最大吸收峰分别位于808、794和778 nm。此外，与Y6相比，BTPT、BTP-Th和BTP- 2Th的最高占据分子轨道（HOMO）和最低的未占据分子轨道（LUMO）水平均有上移趋势（图2b）。进一步的研究说明这四个分子的结晶强度为Y6 > BTPT > BTP-Th > BTP-2Th。

【共混特性】

图3. 受体混合物研究

不同质量比的受体混合物（Y6:BTPT、Y6:BTP-Th和Y6:BTP-2Th）的差示扫描量热法（DSC）加热曲线如图3a-c所示。结果表明，BTPT、BTP-Th和BTP-2Th均能有效抑制Y6的结晶。此外，作者发现BTPT、BTP-Th和BTP-2Th（与Y6相比）与PTQ10的混溶性较好。

将BTPT、BTP-Th和BTP-2Th加入PTQ10：Y6二元共混物中，可以提高它们的混溶性，从而延长溶液状态时间。同时，这三种组分可以抑制Y6的结晶度，导致延迟聚集过程。显然，三种三元共混物比主体的二元共混物的结晶过程更长，特别是BTP-Th基共混膜，可以为晶体核提供足够的生长时间，使分子具有更有序的堆积取向。

图4. 三元共混物研究

【光伏性能研究】

图5. 光伏性能研究

考虑到BTPT、BTP-Th和BTP-2Th对Y6结晶的调控作用，作者将它们作为PTQ10：Y6共混物中的客体材料，构建了三元PSCs。相应的电流密度-电压（J-V）曲线如图5a所示。由于三种组分的LUMO水平高于Y6，且与Y6具有良好的混溶性，因此BTPT、BTP-Th和BTP-2Th基三元器件的Voc值更高，分别为0.865、0.852和0.869 V。令人鼓舞的是，将BTPT、BTP-Th和BTP-2Th作为PTQ10:Y6基器件的课题材料，对改善FF有积极的作用，使PCE得到显著改善（图5b）。图5c显示了二元器件和三元器件的外部量子效率（EQE）。基于PTQ10:Y6的二元器件在350-900 nm内表现出广泛的光电响应，最大EQE值为88.1%。在宿主共混物中引入BTPT和BTP-Th，增强了在650-850 nm波长区域的EQE值，对应于两个三元器件的较高的Jsc。从EQE曲线积分得到的Jsc值与从J-V测量得到的值一致。

图6. 共混膜及形成机理研究

PSCs的光电特性与共混膜的分子填充和体异质结形貌有关。因此，作者首先进行了GIWAXS分析，研究了第三组分对共混膜分子堆积行为的影响。三种三元共混薄膜均表现出紧密的层状结构和与PTQ10:Y6主体共混物相似的π-π堆叠距离（图6c），有利于载流子的传输。在将BTPT，BTP-Th，BTP-2Th第三组分引入到PTQ10:Y6混合，层的晶体相干长度（CCL）值和π-π堆积峰值下降（图6d），表明削弱分子层和π-π堆积能力导致在三元共混膜中抑制了Y6的聚集。通过GISAXS分析，作者观察到这三种客体分子在调节PTQ10：Y6共混膜的畴尺寸和相分离方面具有不同的能力。这可以从四种混合物在成膜过程中的内部微观结构中推断出来（见图6f）。用BTP-Th取代BTPT，能更好地提高PTQ10和Y6之间的混溶性，从而进一步提高了相分离的均匀性，并获得了更小的畴尺寸。而以BTP-2Th作为第三组分可以进一步提高PTQ10和Y6的混溶性，从而进一步减小了三元共混物的畴尺寸。因此作者得出结论：第三组分的混溶能力（而不是调节结晶度强度）在调节共混膜的畴尺寸和相分离方面起着主导作用。

最后，作者将这三种客体材料纳入PTQ10:m-BTP-PhC6系统中，研究其在调节光伏性能方面的作用。相对于基于PTQ10:m-BTP- PhC6的二元器件（PCE为17.22%），基于PTQ10:m-BTP-PhC6:BTPT的器件的PCE为18.06%，总体改善了Voc、Jsc和FF值。以BTP-2Th作为第三组分，得到的器件的PCE为17.57%，也高于二元器件。值得注意的是，PTQ10:m-BTP-PhC6:BTP-Th的三元器件产生了最高的PCE，为18.53%，Voc为0.869 V，Jsc为26.56 mA cm-2，FF为0.804。结果表明，这种三元策略在调节形貌以提高PSCs效率方面的普遍实用性。

总结，本文中，3种Y6衍生物BTPT、BTP-Th和BTP-2Th被开发作为PTQ10:Y6主体共混物的第三个组分，以解决Y6在薄膜形成过程中过度自聚集的问题，实现良好的纳米级相分离。该研究提供了一种分子设计策略以开发构建高性能三元PSCs在结晶度和混溶性调节方面的第三个组分。

来源：高分子科学前沿