马里兰大学：轻质、隔热、防火石墨-纤维素泡沫

颗粒在线讯：泡沫材料的需求量很大(≈每年4亿吨），它被广泛应用于食品、电子、运输和建筑行业，用于减震、储存、吸音和隔热。然而，大多数商业泡沫材料均由石油基塑料制成，如聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）。这些石油基塑料通常对环境不友好，高能耗，在合成、成型和处理过程中不可降解，会导致严重的环境问题。由于这些石油基泡沫材料的耐火性较差，消防安全也是另一个值得关注的问题。因此，开发耐火、减震、可回收和可降解的泡沫材料是可持续社会的迫切需要。

目前，天然产品由于环境友好和资源丰富，已经成为替代石油基塑料品的一种潜在可持续解决方案。例如，包括纤维素、藻酸盐、淀粉和壳聚糖在内的生物源材料已被开发成具有比石化材料性能更好的可持续性的泡沫材料。然而，这些泡沫材料通常需要通过冷冻干燥方法制造，并且需要昂贵的设备和密集的能源消耗。因此，通过节能无冷冻干燥方法，从资源丰富的天然材料中开发可生物降解的泡沫材料仍然是一个挑战。

鉴于此，马里兰大学胡良兵、李腾合作团队开发了一种由资源丰富的石墨和纤维素制成的防火、隔热、可回收的3D石墨纤维素纳米纤维（G-CNF）泡沫。作者利用一种无冷冻干燥且可量产的离子交联方法，以低能耗和低成本制备Cu2+离子交联的G-CNF（Cu-G-CNF）泡沫。此外，直接泡沫形成策略使本地泡沫制造能够满足本地需求。离子交联的G-CNF泡沫具有优异的水稳定性（泡沫即使在潮湿状态下也能保持机械坚固性，并且在空气中干燥后不会变形）、耐火性（41.7 kW m-2）和低导热率（0.05W/(mK)），而不损害复合泡沫的可回收性、降解性和机械性能。该3D G-CNF泡沫有望替代商用塑料泡沫材料，是一种对抗“白色污染”的可持续解决方案。该研究以题为“Lightweight, Thermally Insulating, Fire-Proof Graphite-Cellulose Foam”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

石墨纤维素纳米纤维（G-CNF）泡沫的量产过程及其结构

作者通过离子交联辅助环境干燥策略，实现了3D石墨纤维素纳米纤维（G-CNF）泡沫的可量产、无冷冻干燥制造，开发了新一代可回收、可降解、防火和隔热泡沫材料（图1）。石墨片可以在水性环境中剥离，仅使用CNF作为分散剂。所得悬浮液在长时间内稳定（＞6个月），并具有高粘度和剪切稀化特性，这使其易于加工。为了降低成本并通过避免使用冷冻干燥方法实现规模化生产，作者开发了通过离子交联的直接泡沫形成策略（图1a）。相邻的纤维素链可以通过静电相互作用被Cu2+离子交联，这有助于纤维素纳米纤维之间的3D离子交联网络（图1b）。因此，湿G-CNF泡沫可以保持其结构，并在环境条件下以最小的收缩率干燥。由于避免了能量密集型冷冻干燥过程，制造成本大大降低，材料的量产能力大大提高（图1c，d）。此外，Cu2+交联的G-CNF（Cu-G-CNF）泡沫具有优异的水稳定性、耐火性和隔热性，而不损害复合泡沫的可回收性、降解性和机械性能。通过采用纸浆和泡沫工业的成熟技术，这种工艺可以适用于量产。此外，直接泡沫形成方法有望在当地按需生产G-CNF泡沫，避免最终泡沫产品的长途运输（图1e）。

图1. 通过无冷冻干燥离子交联法在现原位大规模生产Cu-G-CNF泡沫

该轻质Cu-G-CNF泡沫具有多孔和分层结构（图2a）。在分子尺度上，CNF通过其疏水性位点与石墨的疏水性平面之间的相互作用以及CNF羟基与石墨片的缺陷边缘之间的氢键连接到石墨片上。在纳米尺度上，CNF排列良好；CNF纤维端接有官能团，如-OH和-COOH。由于不同薄片之间的静电排斥力，这些亲水官能团使石墨薄片在水中良好分散。在微观尺度上，微纤维紧密地交织在一起；在宏观尺度上，CNF涂覆的石墨薄片形成3D结构（图2b）。

图2. 通过Cu2+离子交联量产G-CNF泡沫

G-CNF泡沫的力学性能

为了在冲击过程中测试不同材料并评估其能量吸收性能，作者使用图3a所示的配置测试了五组试样，即铝、PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫，其中每个部件的速度由高速摄像机记录的线性时间位移关系的斜率得出（图3c）。G-CNF泡沫具有比纯CNF泡沫和PS泡沫更高的减震能量。进一步的离子交联赋予了材料更高的冲击吸收能量≈10J（图3b）。实验结果表明，大尺寸石墨片的杂交和离子交联都有助于改善石墨CNF复合泡沫的机械冲击吸收。

图3. PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的动能吸收

G-CNF泡沫的阻燃性、热性能、水稳定性、可回收性和可降解性

作者通过垂直燃烧试验（UL-94）评估了PS泡沫、CNF泡沫、石墨CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的阻燃性能，如图4a–d所示。实验结果表明，PS和CNF泡沫都很容易点燃，火焰在10秒内迅速蔓延到样品顶部。最后，PS和CNF泡沫的整个样品都被破坏，几乎没有残余炭。对于G-CNF泡沫，当移除燃烧器源时，火焰熄灭，表明G-CNF中石墨的存在延缓了CNF上的火焰燃烧。然而，阴燃现象的发生最终烧毁了样品。相比之下，Cu-G-CNF泡沫表现出优异的阻燃性，并且当移除燃烧器源时火焰立即熄灭。结果证明，Cu-G-CNF泡沫具有优异的阻燃性能，这主要源于石墨和Cu2+在燃烧过程中的协同作用。

图4. Cu-G-CNF泡沫的阻燃性和热性能

抗湿和水稳定性是衡量绿色、可持续泡沫材料的另一个关键因素。由于没有交联的纤维素的亲水性和吸水性，CNF和G-CNF泡沫的性能较差。由于CNF具有丰富的含氧官能团，纤维具有强烈的吸水膨胀倾向。当水润湿CNF表面并继续填充，进而在纤维之间形成更多空间时，会发生溶胀。溶胀的CNF和G-CNF泡沫在干燥过程中趋于收缩（图5a，b）。Cu2+交联策略可以显著提高石墨纤维素泡沫的水稳定性。一方面，交联的石墨纤维素泡沫不仅可以在浸入水中时保持结构不变，还可以保持其机械强度。另一方面，在空气中干燥后，没有观察到结构变形，表明其在去除水分时具有优异的结构稳定性（图5c，d）。

接着，作者评估了Cu-G-CNF泡沫和交联G-CNF泡沫材料的可回收性。Cu-G-CNF泡沫可以通过酸和碱处理返回浆料，以去除Cu2+离子并重建均匀的浆料（图5e）。对于CNF和G-CNF泡沫，通过在搅拌下将使用过的CNF和G-CNF泡沫在水中快速再分散，可以获得CNF和石墨CNF的均匀分散浆料。回收的CNF和石墨CNF浆料可用于制造CNF和G-CNF泡沫，从而实现重复使用的封闭循环。CNF和G-CNF泡沫也可以通过再溶解和再印刷工艺转化为具有新设计形状和尺寸的新泡沫。回收的Cu-G-CNF泡沫具有与原始泡沫相似的导热性和密度。这些结果表明，Cu-G-CNF泡沫具有良好的可回收性，实现了闭环材料回收，具有经济可行性。

最后，作者通过将石墨纤维素泡沫暴露于户外自然环境和真菌降解来评估其降解性能。作者将具有相似体积的PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫放置在自然环境中的草坪上（图5f）。60天后，CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的体积明显减少，而商用塑料泡沫保持不变。CNF泡沫和G-CNF泡沫在180天后体积继续减小并消失，表明其具有优异的降解性，不会对环境造成损害。

图5. Cu-G-CNF泡沫的水稳定性、可回收性和可降解性

小结

该工作通过无冷冻干燥离子交联方法开发了一种轻质、坚固、水稳定、可回收和可降解的3D石墨纤维素泡沫材料。G-CNF浆料保持高的表观粘度以及良好的储存和损失模量稳定性，这使得3D泡沫产品的直接成型生产成为可能。基于Cu2+离子与带负电荷的纤维素之间的静电相互作用，建立了具有开放微孔结构的互连纤维素链的三维交联网络。Cu2+交联的G-CNF支架可以形成独立的多孔结构，并在空气干燥过程中在没有任何稳定措施的情况下不会坍塌。该直接泡沫形成方法可以量产Cu-G-CNF泡沫。此外，Cu2+和石墨之间的协同作用赋予了Cu-G-CNF泡沫复合材料高阻燃性能和长期水稳定性，表明其具有更好的安全性。由于Cu-G-CNF复合材料中的可逆键合机制（即氢键），该材料可以实现优异的降解性和可回收性。此外，石墨纤维素泡沫具有比商用PS泡沫更好的冲击能量吸收能力和优异的隔热性能（导热系数为0.05 W-1 m-1），这源于其多孔的3D离子交联网络结构。这种低成本、高效和可量产的方法可以推广到岛屿或偏远地区的石墨纤维素泡沫的本地制造，是量产泡沫材料的一个有前景的替代方案。这种通过可逆氢键结合、原料来源丰富且成本效益高的材料（石墨和纤维素）来制备泡沫材料的策略为开发可回收和可降解泡沫材料提供了一个有前景的方向。

来源：高分子科学前沿