Science：水凝胶作模板！超快、超高分辨率的3D纳米制造

颗粒在线讯：在纳米尺度上的多材料三维（3D）制造一直是人们长期追求的目标。大多数三维纳米制造技术依靠平版印刷方法来创建具有纳米级分辨率的复杂结构，其中光引发的化学反应，如光聚合和光还原是关键。尽管以前有许多尝试，但纳米制造的材料选择仍然主要限于聚合物材料或金属。在不影响现有结构复杂性、纳米级特征尺寸和材料功能的情况下，为更广泛的材料类别提供制造解决方案仍然是一个关键的挑战。通过材料的直接组装来制造设计的三维纳米结构已经成为一种有效的纳米制造策略。该方法的一个先决条件是有选择地控制材料构件的移动和随后的整合，如纳米颗粒（NPs）或大分子，具有纳米级的精度。尽管策略简单明了，但现有方法都没有提供可推广的解决方案来自不同材料的颗粒总是有明显不同的物理或化学性质，由于缺乏合适的驱动力，要系统地操纵它们在一个单一系统中的组装是基本不可能的。

基于以上挑战，香港中文大学陈世祈教授和卡内基梅隆大学招永欣教授联合提出了一种用材料库制造任意三维纳米结构的策略，包括金属、金属合金、二维材料、氧化物、金刚石、上转换材料、半导体、聚合物、生物材料、分子晶体和油墨。具体来说，由飞秒光片形成图案的水凝胶被用作模板，可以直接组装材料以形成设计的纳米结构。通过微调曝光策略和图案化凝胶的特征，实现了20至200nm分辨率的二维和三维结构。作者制造了纳米设备，包括加密的光存储和微电极，以展示其设计的功能和精度。这些结果表明，此方法为不同类别的材料的纳米制造提供了一个系统的解决方案，并为复杂的纳米设备的设计提供了进一步的可能性。相关成果以“Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly”发表在最新一期《Science》上。

制造设计与工艺

制作步骤的示意图如图1A-D，作者首先用此fs光片图案系统对膨胀的水凝胶进行图案制作。然后作为一个时间聚焦的光片投射到凝胶上，以实现快速图案化（图1E）。然后将图案化的凝胶在目标材料的溶液中孵化2小时。生成具有亚微米分辨率的三维结构（图1G）。由于丙烯酸基水凝胶在酸中会收缩，在材料沉积之前，可以将图案的凝胶在盐酸中预缩，创造出低于衍射极限的小特征（图1C）。在一些不需要永久支架的应用中，可裂解交联剂、烧结或化学蚀刻可用于去除凝胶。为了探索激光辐照如何改变其微观结构，作者用SEM表征了一个图案的凝胶。凝胶被收缩并冷冻干燥以去除保留的水分。结果显示，水凝胶基底在图案化的地方被部分腐蚀（图1F），留下了比未暴露的区域更多的多孔网络结构。

图 1.制造设计、工艺和结果

材料多样性

羟基的加入预计会增加暴露部位的氢键的形成。作者利用这一效应来选择性地附着合适的材料来构建三维纳米结构。作者设计了一组中国十二生肖作为测试图案来检验此方法。其中六个图案用不同的亲水材料沉积，以促进氢键的形成，包括两条龙的CdSe量子点（QDs）（图2A），此外，作者分别用不同的材料制作的生肖如图2I-M。为了证明立体控制普遍适用于不同化学或物理性质的材料，作者将不同的NPs沉积到其余六个十二生肖中（图2D-F，H，）。该方法还允可以制造合金结构（图2C），通过直接将凝胶与两种NPs的混合溶液孵化。接下来，作者展示了制造不同材料和特征尺寸的复杂三维结构的能力。首先，在不预缩凝胶的情况下，用不同的材料依次对一系列多面体进行图案和沉积（图2N-R）。由于这些材料是按体积组装的，当与fs光片系统结合时，该方法可以快速制造大面积的三维结构（图2S-U）。值得注意的是，此系统仅在0.18秒内就完成了图案化过程，在传统的点扫描系统中通常需要几分钟到几小时。

图 2.展示材料多样性

材料的分辨率

为了研究制造的分辨率，作者设计了一系列的二维和三维纳米结构。首先，作者在DMD上制造了四个纳米线阵列，其投影宽度分别为7、5、3和2像素（px）（图3C）。图3A和B展示了一个有代表性的纳米线阵列。作者从SEM图像和灰度曲线（图3F）中测量了线的宽度（A-C），它们的半最大值全宽（FWHMs）分别为19.0、23.5和39.0纳米。图 3A 中的顶部导线仅由有px ，显示出不均匀的宽度。这可能是因为激光强度不足：随着投射导线宽度的减小，它们在焦平面处的FWHM收敛到衍射极限，并且相应的强度降低（图3，D和E）。因此，最细的线的模拟强度大约是线A的二分之一，而只有线C的大约四分之一。作者对10组这样的阵列进行的调查显示，结果表明即使在极限情况下，制造也是高度可重复的。作者设计并制造了一个由平行纳米线阵列组成的非连接的三维 "NANO "结构（图3H），以研究是否可以在复杂的三维结构中实现相同的小特征尺寸。作者应用FIB对 "NANO "结构进行了切片和评估（图3，I-K），发现纳米线被准确地定位，没有变形。作者对线宽的FWHM测量，发现产生的平均横向和轴向分辨率分别可以达到为36.0和148.4纳米（图3L）。

图 3. 展示最小特征尺寸的纳米结构

由于水凝胶是光学透明的，此方法可以直接制造各种光学微器件。作者设计了一个200乘200px的二进制全息图，编码了一对对称的笑脸（图4B）。全息图首先被投射到水凝胶上进行图案定义（图4A）。全息图通过不同的光密度进行了二值化处理；银沉积的部位代表 "0"，空的部位代表 "1"，透射率高得多。作者用532纳米的连续波激光准直，使全息图的孔径完全充满，并在观察屏上记录了重建的图案（图4C）。重建的图案表明，在大面积制造过程中，器件的空间频率信息被很好地保留下来。

通过利用纳米级的特征尺寸和高激光图案率，作者展示了一种光学存储和加密的方法，通过物理上缩小三维纳米结构中的光学写入信息。作为概念验证，作者设计并制造了一个编码为 "Science "的七层三维结构，其中每层包含一个200乘200px的全息图，该全息图被编码为一个字母。在光学显微镜下只能观察到一个没有结构细节的半透明的矩形（图4H）。为了解密结构，通过共聚焦显微镜读出存储的全息图，随后将其解码为 "Science"（图4I）。从这些结果中，作者确认存储的全息图可以被高保真地检索出来（图4I-K）。

图 4. DOE 的制造及其在 3D 光存储和加密中的应用

小结：在传统的纳米科学中，将材料直接组装成复杂的三维结构需要复杂的化学反应和/或定制的打印设置。该工作展示了在操纵各种材料的组装中对动力学控制的微妙使用。原则上，该方法可以很容易地扩展到其他水溶性或分散性的材料，而不需要进一步的化学设计。通过先进的纳米合成方法，如创建核壳或复合结构，此方法可能适用于在水中不稳定的材料。其应用范围可以通过将该策略应用于其他高通量光学平台或偏振优化而进一步扩大。此新制造平台在创造新的功能性和生物相容性的微器件、光学超材料和柔性电子方面提出了一个颠覆性的解决方案，可能会影响光子学、纳米技术和生物技术领域。

来源：高分子科学前沿